TARAMA SONUÇLARI
Tarama sonuçları yıla göre kronolojik olarak sıralanmıştır.
Tarama sonucu 146 tane kayıt bulundu.



Sıra No :14235
Üniversite

509121004

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. Ümit TUNCA

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Ocak

Yıl

2014

Tez Öğrencisi

Bilal Buğra Uysal

Başlık

FONKSİYONEL POLİKARBONATLARIN MICHEAL KATILMASI VE RADİKALİK TİYOL-EN ‘CLICK’ REAKSİYONLARI İLE MODİFİKASYONU

Özet

Biyolojik olarak uyumluluk, kolay parçalanabilme veya yüksek emilim gibi birtakım özellikli polimerlere olan ilgi son zamanlarda artmıştır. Bu polimerler medikal implantlar ve ilaç-taşıma sistemleri gibi biyomedikal ve çevresel uygulama alanlarında kullanılmaktadır. Yüzey erozyonunun bir çeşidi olan biyo çözünür malzemelerin bir çeşidi olan alifatik polikarbonatlar genellikle halka açılma polimerizasyonu (ROP) yoluyla elde edilir. Ayrıca sahip oldukları biyolojik uyumluluk, kolay parçalanabilme ve toksik olmama özelliklerinden dolayı biyomedikal ve ilaç uygulamalarında tercih edilir. Aşı polimerler sahip olduğu lineer olmayan yapısı, farklı bileşimi ve topolojisi nedeniyle önemli bir ilgiye sahiptir. Dallı yapılarından dolayı genellikle düşük vizkozite değerlerine sahiptir ve bu durumda polimerin işlenme koşullarını kolaylaştırır. Ayrıca, aşı polimerler lineer polimerlere kıyasla daha iyi fiziksel ve kimyasal özelliklere sahiptirler. Son yıllara kadar, elde bulunan sistemler yaşayan iyonik polimerizasyonlardı (anyonik ve katyonik). Bu sistemler sayesinde moleküler ağırlığı kontrol edilebilen, zincir sonu olan ve düşük polidipersiteye sahip polimerler elde edilebilir. Son yıllarda ise kompleks makromoleküllerin sentezinde kullanılan kontrollü/yaşayan polimerizasyon metotlarının kullanımı arttı. İyonik polimerizasyona göre monomerlerin fazla çeşitli olması ve deney koşullarının daha rahat olması bunun başlıca sebebidir. Kontrollü /yaşayan polimerizasyon tekniklerinden biri olan ATRP kendinden önceki kontrollü radikal polimerizasyon yöntemlerinden (iyonik, kararlı serbest radikal polimerizasyonu gibi), karmaşık polimer yapıları üretimine izin vermesi ile ayrılır.Bu polimerizasyon yöntemi, sıcaklık gibi reaksiyon parametrelerinin kontrolü ile kolayca durdurulup yeniden başlatılabilir. ATRP’den önce ortaya çıkan kontrollü polimerleşme yöntemlerinde her çeşit monomer kullanılamamasına karşın, ATRP mekanizmasında geniş bir monomer yelpazesine ulaşılabilir. Kontrollü ve düzenli büyüyen polimer zinciri ve düşük molekül ağırlığı dağılımı (polidispersite), ATRP mekanizması sırasında kullanılan metal bazlı katalizör sayesinde elde edilir. Halka açılma polimerizasyonu (ROP) siklik monomerin lineer polimer oluşturmak üzere açıldığı tek polimerizasyon yöntemidir. Laktit, karbonat gibi siklik esterlerin halka açılma polimerizasyonu kontrollü poliester sentezinde genel ve etkin bir metottur. Polimerizasyon yöntemlerine ek olarak, düşük polidispersite indisleri ve uç gruplarda yüksek uyumluluk gibi birçok gelişmiş uygulama, ağır metaller gibi istenmeyen kirliliklerin katalizörlerden uzaklaştırılmasını gerektirir. Bu amaçla siklik esterlerin metalsiz halka açılma reaksiyonlarına organokatalitik yaklaşımlarda bulunulmuştur. Günümüzde, ‘click’ kimyası terimi altında sınıflandırılan Diels-Alder (DA), bakır katalizli azid-alkin siklokatılması (CuAAC) ve tiyol-en tepkimeleri blok ve aşı ko-polimerlerden karmaşık makromoleküler yapılara kadar değişen birçok polimerik malzemenin sentezinde başarılı bir şekilde uygulandı ve blok, aşı ve yıldız polimerlerin eldelerinde güçlü bir alternatif yöntem olarak ortaya çıktı. ‘Click’ kimyası hızlı, etkin, güvenilir ve seçici olmak gibi özelliklere sahip olmasının yanı sıra yeni ilaç araştırma ve biyokimya çalışmalarında geniş olarak kullanılır. ‘Click’ kimyasında en popüler reaksiyonlardan biri Huisgen 1,3-dipolar siklik katılması reaksiyonudur. Oda sıcaklığında olan azid ve alkin nin reaksiyonunda Cu(I) kataliz olarak kullanılır. Bu reaksiyonun çok tercih edilmesinin sebebi reaksiyon şartlarının basit olması, yan ürün olmaması, verimin yüksek olması ve saflaştırmanın kolay olmasıdır. Bu reaksiyon mekanizması ile ilgili Emrick’in yaptığı ilk çalışmalardan bu yana, biyolojik olarak ‘click’ kimyası ve halka açılma polimerizasyonu metotlarının kullanıldığı bir çok çalışma yapılmıştır. Fakat, ‘click’ kimyası kullanılarak polikarbonatların modifikasyonunu içeren çalışmaların sayısı azdır. Ko-polimerizasyon, polimerik malzemelerin özelliklerini değiştirme ve ayarlamada kullanılan önemli bir yöntemdir. İki polimerin tek olacak şekilde bir araya gelmesi, ko-polimerlerin orijinal polimerin meritlerine kadar girebilmesi nedeniyle avantajlıdır. Aşı ko-polimerler, moleküler fırça olarak da bilinirler, sahip oldukları özellikler ve şekilleri sayesinde oldukça popülerdirler. Basit halka açılma ko-polimerizasyonu ile kontrollü olarak fiziksel ve mekanik özellikleri belirlenebilen polikarbonat ko-polimerler elde edilir. Karbonatların halka açılma polimerizasyonu ile yüksek kaliteli (yüksek moleküler ağırlık ve düşük polidispersite) polikarbonatların elde edilmesi oldukça efektif bir metottur. Bu çalışmada, belirlenebilir moleküler ağırlığa ve yapıya sahip olan PC-Allil-Akrilat ko-polimerinin dizaynı ve sentezi konu edilmiştir. Ayrıca allil ve akrilat gruplarının tiyollu bileşikler ile fonksiyonlandırılması anlatılmıştır. Siklik karbonat monomerlere pentaflorofenilester, azid, allil, alkil halojenür, hidroksil (met)akrilat, stiren, furan, maleimid, ve vinil gibi fonksiyonel grupların eklenmesi, sonuçta elde edilen polikarbonatların fiziksel, kimyasal ve biyolojik özellikleri üzerinde etkin bir denetim sağlar. Ayrıca polikarbonatlardaki bu asılı fonksiyonel grupların yüksek etkinlikli ‘click’ tepkimeleri ile tekrar türevlendirilmeleri iyi tanımlanmış son ürünlerin eldesine yol açacaktır. Yapılan çalışmada fonksiyonel alifatik polikarbonat zincirleri sentezlenmiştir ve metal içermeyen ikili ‘click’ tepkimeleri ile türevlendirilmiştir. Çalışmanın kilit unsuru yeşil kimyadır. Bilindiği gibi yeşil kimyanın önemi günümüzde gittikçe artmaktadır. Sentetik kimyacılar, toksik özellik gösteren metallerin sentezlerde kullanılmalarına alternatif oluşturacak yeni yöntemlerin geliştirilmesi için yoğun çaba sarf etmektedirler. Bu çalışmada da yeşil kimyaya paralel olarak hem polimerin sentezinde, hem de türevlendirilmesinde toksik metal içermeyen yöntemler kullanılmıştır. Çalışmanın ilk bölümünde metalsiz ikili ‘click’ tepkimelerine olanak tanınlanmıştır, farklı fonksiyonel gruplara sahip (allil, akrilat) siklik karbonat monomerleri sentezlendi ve karakterize edilmiştir. Bu monomerler metal içermeyen katalizör sistemi ile oda sıcaklığında aynı anda polimerleştirilmiştir ve elde edilen polimer ayrıntılı bir şekilde karakterize edilmiştir. Çalışmanın devamında iki farklı fonksiyonel yan grup içeren alifatik polikarbonat zinciri, tiyol-en ‘click’ tepkimesi ile türevlendirlmiştir. Böylece, polimerin sentezinde ve türevlendirilmesinde hiçbir şekilde toksik özellik gösteren metal kullanılmamıştır. Allil ve akrilat fonksiyonlu halkalı karbonat monomerleri, (5-metil-2-okso-1,3-dioksan-5-il)metil akrilat ve allil 5-metil-2-okso-1,3-dioksan-5-karboksilat, oda sıcaklığında sırasıyla 3-hidroksi-2-(hidroksimetil)-2-metilpropil akrilat ve allil 3-hidroksi-2-(hidroksimetil)-2-metilpropanoatın etil kloroformat ile tetrahidrofuran kullanılarak yapılan reaksiyonları ile sentezlenmiştir. Allil ve akrilat fonksiyonlu halkalı karbonat monomerlerinin ko-polimerizasyonu, benzil alkol başlatıcılığında, 1,8-diazabisiklo[5.4.0]undek-7-en ve 1-(3,5-bis(trifloromethil)fenil)-3-siklohekzil tiyoüre katalizörlüğündeki halka açılma polimerizasyonu ile gerçekleştirilmiştir. Çalışmanın sonraki kısmında antrasen ve allil fonksiyonlu polikarbonat zinciri uygun koşullardaki ‘click’ reaksiyonları ile (Tiyol-en ve ‘Micheal’ katılması) model bileşiklerle modifiye edilmiştir. Polikarbonatların molekül ağırlığı ve kompozisyonları 1H NMR ve GPC ile karakterize edilmiştir.

Title

POSTFUNCTIONALIZATION OF POLYCARBONATES VIA SEQUENTIAL MICHEAL ADDITION AND RADICALIC THIOL-ENE CLICK REACTIONS

Abstract

Biocompatible, biodegradable, or bioresorbable polymers being used in biomedical and environmental applications, such as medical implants and drug-delivery systems. As a kind of surface erosion biodegradable materials, aliphatic polycarbonates were usually derived from ring-opening polymerization (ROP) and have gained increasing interest for their potential use in biomedical and pharmaceutical applications due to their favorable biocompatibility, biodegradability, and nontoxicity. Nowadays, alternative routes such as the Thiol-ene click reactions which can be classified under the term “click chemistry” have emerged as a powerful tool for the modification of co-polymers. One of the most used strategie is co-polymerization which has developed as to adjust the properties of polymeric materials. The combination of two polymers into a single entity is generally advantageous because the co-polymers may integrate the merits of the original homopolymers. Ring-opening polymerization (ROP) of carbonates seems of the most effective method to fabricate polycarbonates with good reproducibility and high quality (high molecular weight and low polydispersity). From this point of view, in this thesis, the design and synthesis of pendant functional group containing co-polymers of PC-Allyl/Acrylate with a well-defined molecular architecture and molecular weight was described. In this study, synthesis of acrylate and allyl functional cyclic carbonate monomers, (5-methyl-2-oxo-1,3-dioxan-5-yl)methyl acrylate and allyl 5-methyl-2-oxo-1,3-dioxane-5-carboxylate, was achieved by the reaction of 3-hydroxy-2-(hydroxymethyl)-2-methylpropyl acrylate and allyl 3-hydroxy-2-(hydroxymethyl)-2-methylpropanoate with ethyl chloroformate in tetrahydrofuran at room temperature, respectively. The co-polymerization of these acrylate and allyl functional cyclic carbonate monomers was carried out successfully via ring-opening polymerization (ROP) using benzyl alcohol as initiator, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene and 1-(3,5-bis(trifluorometh1-(3,5-bis(trifluoromethyl))-3-cyclohexyl-2-thiourea, as catalyst system. Subsequently, the resulting polymer having two different orthogonal functionalities, side chain vinyl and acrylate, is selectively modified via two sequential thiol-ene click reactions, nucleophilic thiol-ene coupling via Michael addition and photoinduced radical thiol-ene. The composition and molecular weight of the polycarbonates were characterized by 1H NMR and GPC.

Anahtar Kelime

polimer, click kimyası, thiol-ene, Michael katılması, polikarbonat, halka açılma polimerizasyonu.

Bilim Kodu

405




Sıra No :14214
Üniversite

509121010

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Turan Öztürk

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Ocak

Yıl

2014

Tez Öğrencisi

Emine Billur Seviniş

Başlık

DİTİYENO[3,2-b;3′,2′-d]TİYOFEN (DTT) – BOR İÇEREN DONÖR AKSEPTÖR SİSTEMLERİN SENTEZLERİ VE ÖZELLİKLERİ

Özet

Günümüzde π- konjuge sistemler materyal kimyasında önemli bir yer almaktadırlar. Yarı-iletkenliklerinden dolayı elektronik ve optoelektronik uygulamalar için uygun özelliklere sahiptirler. Bunun sebebi organik materyallerin yapıları kolayca değiştirilebilir ve tasarlanabilir. Yapısı değiştirilen organik π-konjuge sistemlerin özellikleri değişir ve uygulama alanlarıda çeşitlilik gösterebilir. Organik ışık saçan diyotlar (OLED), transistörler, güneş hücreleri, organik lazerler gibi uygulamalarda π- konjuge sistemler kullanılır. 30 yılı aşkın süredir OLED′ler için organik materyaller tasarlanıyor. Bunların temel özellikleri elektroda yük taşıyabilmeleri, elektrolüminesans ve floresans yapabilmeleridir. Bu özelliklere sahip birçok materyal tasarlanmış ve yüksek verimlilikte, iyi renk stabilizasyona sahip kırmızı, mavi, yeşil renklerde OLED′ler yapılmıştır. Fakat beyaz organik ışık veren diyotlar (WOLED) hala ilgi çekici durumdadırlar. Çünkü cihaz verimlilikleri ve cihazın yaşam ömrü OLED′lerde elde edilen seviyelere ulaşamamıştır. Cihazın verimini arttırmak için birçok yöntem geliştirilmiştir. Donör-akseptör (D-A) sistemlerin kullanılması bu yöntemlere önemli bir örnek niteliğindedir. Bu sistemlerde en yüksek enerjili dolu orbital (HOMO) ve en düşük enerjili boş orbital (LUMO) arasındaki enerji farkı (band-gap) azalır, böylece iletkenlik yani cihaz verimliliği arttırılmış olur. Akseptörün ve donörün kullanılışı yöntem bakımından çeşitlilik gösterebilir. Örneğin cihazda ayrı ayrı katmanlar olarak bulanabilirler, D-A veya A-D-A gibi tasarlanmış bir π-konjuge molekül ile tek bir katman olarak kullanılabilirler ya da D-A sistemleri içeren oligomerler, polimerler kullanılabilir. Donör olarak seçilecek molekülün π-elektron yoğunluğunun fazla olması gerekir. Ditiyeno[3,2-b;3′,2′-d]tiyofen (DTT), 3 kükürt atomu içerdiğinden dolayı elektronca zengindir ve aromatik yapıdadır. DTT′ler S,S-dioksitlerine dönüştürüldüklerinde aromatiklikleri bozunmasına rağmen floresanslarında büyük bir artış meydana gelmektedir. DTT ve DTT-S,S-dioksitlerinin literatürde birçok elektronik ve optoelektronik uygulamaları mevcuttur. Akseptör olarak seçilecek materyalin ise π-elektron yoğunluğu düşük olmalıdır. 3-koordineli-bor, pz orbitalinin boş olmasından dolayı iyi akseptör özellik gösterir. Fakat 3-koordineli-borun boş orbitali su ve havadan çok çabuk etkilenir ve 4-koordineli-bora dönüşür. Bundan dolayı borlu materyallerin gelişimi yavaş olmuştur. Büyük geniş sübstitüentler kullanarak boş pz orbitalinin ataklara karşı sterik olarak korunması sağlanmıştır. Grubumuz tarafından 2004 yılında DTT sentezinde yeni bir metot geliştirmiştir. Bu metot kullanılarak donör karakterdeki DTT ve DTT-S,S-dioksit türevleri sentezlenmiştir. Bunun yanı sıra bor içeren 2,4,6-timetilfenildimetoksiboran, literartürdeki sentez yöntemi modifiye edilerek sentezlenmiş ve akseptör olarak kullanılmıştır. D-A polimer sistemi, bromlanmış 4 farklı donörün n-BuLi ile reaksiyona girerek karbanyon oluşturmasının ardından tek basamakta akseptör olan 2,4,6-timetilfenildimetoksiboran ortama ilave edilmesi ile sentezlenmiştir. Oluşan D-A polimerlerinin ilk olarak elektronik ve optik özellikleri incelenmiştir. Döngülü Voltametri (Cyclic Voltammetry) ile oksidasyon ve indirgeme potansiyelleri ölçülmüş, elektronik band-gapleri hesaplanmıştır. UV-VIS ve FL spektrofotometre cihazları ile polimer filmi kaplanmış İTO′ların ve tetrahidrofuran (THF) içindeki polimerlerin absorpsiyonları ve floresansları ölçülmüştür, ele geçen verilerden kuantum verimleri ve optik band-gapleri hesaplanmıştır. Ayrıca OLED uygulamaları katı halde yapıldıklarında çökmeye bağlı emisyon artışı (aggregation induced emission) olup olmadığını görmek için THF-SU karışımlarında UV-VIS ve FL spektrofotometri ölçümleri alınmıştır. Bu analizlerden farklı olarak 11Bor-Nükleer Manyetik Rezonans (NMR), termogravimetrik analiz (TGA), Light Scattering ölçümleri alınarak yapısal incelemeleri tamamlanmıştır. D-A polimerlerin incelenmesi sonucunda dört polimerinde band-gap aralıkları OLED uygulamaları için uygun bulunmuştur. Hepsinin TGA sonuçlarında termal kararlılıkları iyi çıkmıştır. Fakat çökmeye bağlı sönümlenme (aggregation caused quenching) olduğu gözlenmiştir. Buna bağlı olarak dört D-A polimerin de kuantum verimleri %10′nun altında elde edilmiştir. Cihaz çalışmaları kuantum verimlerinin düşük olmasından dolayı yapılmamıştır. Sönümlenmenin engellenmesi için yapısal değişikliklerin yapılması gerekmektedir.

Title

SYNTHESIS AND PROPERTIES OF DONOR – ACCEPTOR SYSTEMS POSSESSING DITHIENO[3,2-b;3′,2′-d]THIOPHEN (DTT) – BORON

Abstract

Organic electronics have been the focus of growing number of the researchers particularly in the fields of chemistry for more than 50 years. The main attraction of this field comes from the ability to modify the chemical structures of the organic compounds in a way that the properties of the materials could directly be affected. Until the mid-1980s, their stability and performance fell short of those devices based on materials such as silicon or gallium arsenide. This situation was changed since then with the demonstration of a low voltage and efficient thin film light emitting diode, which opened the door of the possibility of using organic thin films for a new generation of optoelectronics devices. It has now been proven that organic thin films are useful in a number of applications. Among them, organic light emitting device (OLED) is the most successful one, which is used now in color displays. Organic thin film transistors and low cost and efficient organic solar cells are not far behind OLEDs. Moreover, devices such as organic lasers and memories might be seen eventually. In general, two groups of organic materials, namely small molecules and polymers, are used in electronic and optoelectronic devices. Understanding of their electronic structure is the key to the design of high performance optical and electronic organic devices, and some important tunings in structure or composition of an organic material can markedly alter its bulk properties. Currently, modification of the molecular structures of the conjugated materials to tune their optoelectronic properties is a challenging topic. Thiophene-based organic materials are among the most promising compounds with tuneable functional properties by proper molecular engineering. For example, tiophenes; their oligomers and polymers are not proper materials for applications in light emitting devices as they have low electron affinities and low solid-state photoluminescence efficiencies. On the other hand, converting oligothophenes into the corresponding oligothiophene-S,S-dioxides has been shown to be useful for increasing both thin film photoluminescence efficiencies and molecular energy levels. The use of boron to alter the properties of organic electronics and optoelectronics materials has started recently and given interesting results. The reason for that is the presence of empty pz orbital of boron which behaves as a strong electron withdrawing atom when it makes three bonds. It delocalizes electrons strongly when integrated to “” systems. In organic material chemistry, conjugated organoborane polymers are now considered as a new class of organic materials with their widespread applications in electronics, optoelectronics and sensors. The method developed by our group for the synthesis of ditihenothiophene (DTT) having aromatic groups is among the best methods available in the literature. DTTs are the heterocyclic rings, formed by fusing three thiophene rings. In this work, polymers of DTTs and DTT-S,S-dioxides, prepared by this methods, consisting of boron atoms will be prepared. Cyclic voltammetry (CV), ultra-violet (UV) and fluorescent (FL) properties of the materials will be studied to understand their sensor, electronics and optoelectronics properties. The aim of this study is to enhance the use of boron in new developing organoborane material chemistry and to develop new organic electronics, optoelectronics and sensor materials as our country is rich in boron element. In this work, four DTT and DTT-S,S-dioxide derivatives were synthesized as a donor. • Synthesis of 2,6-Dibromo-3,5-diphenyldithieno[3,2-b;2′,3′-d]thiophene (Donor 1): To a solution of 3,5-diphenyldithieno[3,2-b;2′,3′-d]thiophene (500 mg, 1.43 mmol) in DMF (60 mL) was added NBS (560 mg, 3.20 mmol) protected from light portionwise at 0 °C. After 4 h, the reaction mixture was poured into cold water to precipitate the crude product, which was purified by column chromatography over silica gel using a mixture of n-hexane/DCM (3:1) as eluent to give the Donor 1 (581 mg, 1.14 mmol) in 80% yield as a white crystal. • Synthesis of 2,6-Dibromo-3,5-diphenyldithieno[3,2-b;2′,3′-d]thiophene-S,S-dioxide (Donor 2): To a solution of 2,6-dibromo-3,5-diphenyldithieno[3,2-b;2′,3′-d]thiophene (400 mg, 790 µmol), dissolved in DCM (60 mL), was added m-CPBA (680 mg, 2.76 mmol, 70%) at ambient temperature. The reaction was then left stirring overnight at room temperature for 2 days. The solution was extracted with 10% KOH, 10% NaHCO3 and brine. Organic layer was dried over Na2SO4, filtered and the solvent was evaporated under atmospheric pressure. The crude product was purified by column chromatography over silica gel using a mixture of hexane/DCM (4:1) as eluent to give the Donor 2 (332 mg, 0.62 µmol) in 78% yield as a yellow powder. • Synthesis of 2,6-Bis(5-bromothiophen-2-yl)-3,5-diphenyldithieno[3,2-b;2′,3′-d]thiophene (Donor 3): In a reactor, a mixture of 2,6-dibromo-3,5-diphenyldithieno[3,2-b;2′,3′-d]thiophene (500 mg, 987 µmol), 2-pinacolborylthiophene (518 mg, 987 µmol), Pd0(PPh3)4 (56.9 mg, 49 µmol), and K2CO3 (1 mL, 2 M) in THF (50 mL) was degassed with N2 for 20 minutes. Then, the mixture was sealed and stirred at 66 °C for 2 days. It was filtered through Celite and the solution was extracted with water. Organic layer was dried over Na2SO4, filtered and the solvent was evaporated under reduced pressure. The crude product was purified by column chromatography over silica gel, eluting with n-hexane. The product was subsequently dissolved in DMF and reacted with NBS. After 4 h, the reaction mixture was poured into cold water to precipitate the crude product, which was purified by column chromatography over silica gel, eluting with n-hexane to give Donor 3 (423 mg, 0.63 µmol) in 64% yield as a yellow powder. • Synthesis of 2,6-Bis(5-bromothiophen-2-yl)-3,5-diphenyldithieno[3,2-b;2′,3′-d]thiophene-S,S-dioxide (Donor 4): In a reactor, a mixture of 2,6-dibromo-3,5-diphenyldithieno[3,2-b;2′,3′-d]thiophene-S,S-dioxide (500 mg, 929 µmol), 2-pinacolborylthiophene (488 mg, 2.32 mmol), Pd0(PPh3)4 (53.6 mg, 46.0 µmol), and K2CO3 (1 mL, 2 M) in THF (50 mL) was degassed with N2 for 20 minutes. Then, the mixture was sealed and stirred at 66 °C for 2 days. It was filtered through Celite and the solvent was evaporated under reduced pressure. The crude product was dissolved in DCM and the solution was extracted with water. Organic layer was dried over Na2SO4, filtered and the solvent was evaporated under atmospheric pressure. The crude product was purified by column chromatography over silica gel, eluting with a mixture of n-hexane/DCM (3:1). The product was subsequently dissolved in DMF and reacted with NBS. After 4 h, the reaction mixture was poured into cold water to precipitate the crude product, which was purified by column chromatography over silica gel, eluting with a mixture of hexane/DCM (3:1) to give Donor 4 (329 mg, 0.47 µmol) in 50% yield as a orange powder. In addition, a boron derivatives was synthesized as an acceptor in this work. • Synthesis of 2,4,6-trimethylphenyldimethoxyborane: Trimethoxyborane was distilled over CaH2 to avoid water unwatering. Later, 2-mesitylmagnesium bromide (15 mL, 1M) was added dropwise to an diethyl ether solution (80 mL) containing trimethoxyborane (6.44 mL, 57.7 mmol) at -78°C under N2 atmosphere. After the reaction was stirred at -78° C for 3 hours, it was allowed to warmup to room temperature and left to stir overnight. The solution was then filtered under N2 and the precipitated salts were washed off with dry n-pentane (20 mL). The filtrates were combined, concentrated and distilled under vacuum (1 mmHg, 72 oC) to give dimethoxymesitylborane (11.1 g, 57.79 mmol) in 57% yield as colorless viscous liquid. Furthermore, four donor-acceptor (D-A) polymers were synthesized using one pot synthesis for WOLED application. • n-BuLi (2.05 eq.) was added dropwise to a THF solution (40 mL) of donors (1 eq), which were all brominated, at -78°C under N2. The reaction was stirred at -78° C for an hour. Then 2,4,6-trimethylphenyldimethoxyborane in THF (20 mL) was added dropwise to the reaction medium. The reaction was warmed up to room temperature, and left to stir overnight. The solvent was evaporated under reduced pressure. The crude product was adsorbed on silica gel and then purified by removing donors and oligomers by column chromatography over silica gel, eluting with a mixture of n-hexane/DCM (2:1). D-A polymers were extracted from silica gel using THF. The THF solutions were concentrated under reduced condition. The D-A polymers were precipitated into cold n-hexane to give the long chain polymer. The all D-A were analyzed with Cyclic voltammetry (CV), ultra-violet (UV) and fluorescent (FL) to understand their sensor, electronics and optoelectronics properties. Apart from these measurements, their TGA, LS, 11Boron NMR analyses were carried out. Based on TGA analysis, they were thermally stable up to app. 350oC. Their molecular weight were approximate 30000. Their calculated optical and electronical band gap energies were suitable for WOLED applications, but aggregation-caused quenching was observed for all D-A polymers. Therefore, they had small quantum efficiencies of < 0.10. Due to low quantum yields, none of them were designes to be used for diod applications. In the future work, our efforts will be devoted to getting rid of aggregation-caused quenching (AQC) and improving the quantum yields through aggregation induced emission (AIE).

Anahtar Kelime

OLED, DTT, Bor, Yarı İletken, Organik Kimya

Bilim Kodu

405




Sıra No :14265
Üniversite

509111002

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. Ahmet GÜL

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Ocak

Yıl

2014

Tez Öğrencisi

Altuğ Bayram

Başlık

DERİ SEPİLEMEK İÇİN KROM İÇEREN KOMPLEKS SENTEZİ

Özet

Bu çalışmada krom sepileme malzemesi içeren iki kompleks sentezlenmiştir. Bu komplekslerden ilkinin sentezinde, fenolden yola çıkılarak sülfirik asit uygun çözücü ve ısı varlığında bisfenol S sentezlenmiştir. Daha sonra ise sentezlenen bu bileşik sülfirik asit ile disülfone hale getirilip –Na tuzu olarak çökertilmiştir. İkinci kompleks de kullanılan 5-sülfosalisiklik asit ise saf ve kısmen su içeren haliyle satın alınmıştır. Daha sonra bu bileşikler ile (33 %) bazisiteli krom sülfat uygun şartlarda reaksiyona sokulup krom sepileme maddesi elde edilmiştir. Bu kompleksler ile bir adet napalık kuzu derisi sepilenip yağlanmıştır. Sentezlenen bileşiklerin yapıları IR ve 1H-NMR ile doğrulanmıştır. Komplekslerin deri sepileme etkisi, deriye bağlanan % Cr2O3 ve atık su da kalan Cr2O3 (gr/lt) miktarı, çekme testi, derinin şarjı, işletmeci tarafından derinin yorumlanması ve ticari olarak satılan diğer sepileme maddeleri ile karşılaştırma gibi testleri ise Çorlu da bir deri fabrikasında uygulanarak çalışma sonuçlandırılmıştır. Çıkan sonuçlar sentezlenen, krom sepileme maddesi içeren komplekslerin ticari olarak kullanıma uygun olduğunu göstermektedir.

Title

SYNTHESIS OF CHROME COMPLEXES FOR LEATHER TANNING

Abstract

In this work, two complexes that are desired to be used as chromium tanning agent had been synthesized. In synthesizing procedure of first complex, phenol was precursor. Certain concentration of sulfuric acid is added to liquid phenol-solvent solution in certain temperature. As a result bisphenol-S was synthesized. Later on this molecule converted to water soluble product by addition of sulfuric acid. Resulting molecule was disulfonated bisphenol s which was precipitated in –Na form. Organic ligand of the second complex 5-sulfosalicyclic acid was bought from Alfa Aesar as a pure hydrated (10%) molecule. As a last step these ligands separately were put in a reaction with (33%) basic chromium sulphate under certain conditions. One nappa sheep skin was tanned with resulted chromium tanning agents, as a later step fat liquoring is carried out. Structures of these complexes confirmed with IR and 1H-NMR. Additional tests such as tanning effect of these skins, amount of reacted % Cr2O3 in skin and Cr2O3 (g/l)in waste water, shrinkage temperature, charge of skin, efficiency of skin from eyes of leather technician and comparing the results of the complexes with commercialy available chromium tanning agents were done in one tannery which was located in Çorlu/Turkey. Results show that these complexes are as effective as the ones sold in the market commercially.

Anahtar Kelime

Anorganik Kimya, Deri sepileme

Bilim Kodu

405




Sıra No :14267
Üniversite

509121028

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. Süleyman Akman

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Ocak

Yıl

2014

Tez Öğrencisi

Sibel Özkaynak

Başlık

TÜRKİYE’DE TÜKETİLEN BAZI BAKLAGİL, KURUYEMİŞ VE ŞİFALI BİTKİLERDE GRAFİT FIRINLI ATOMİK ABSORPSİYON SPEKTROMETRİ İLE ESER ELEMENT TAYİNİ

Özet

Son yıllarda gıdalar, besin değerlerinin yanı sıra element içeriklerine bağlı olarak insan sağlığı üzerindeki olumlu ve olumsuz etkileriyle de ele alınmış ve bu konuda çeşitli çalışmalar gerçekleştirilmiştir. Yaşamsal faaliyetlerin devam ettirilebilmesi için yaygın olarak tüketilen baklagil, kuruyemiş ve bitki gibi besin grupları faydalı yönlerinin yanı sıra, özellikle metal içeriklerine bağlı olarak zararlı etkilere de sahip olabilmektedir. Bu çalışmada Türkiye’de yaygın olarak tüketilen beş baklagil (bakla (Vicia faba L.), fasulye (Phaseolus vulgaris L.), nohut (Cicer arietinum L.), kırmızı ve yeşil mercimek (Lens culinaris Medik.)), sekiz kuruyemiş (antep fıstığı (Pistacia vera L.), badem (Purunus dulcis), fındık (Corylus avellana L.), beyaz ve sarı leblebi (Cicer arietinum L.), dut kurusu (Morus spp.), kayısı kurusu (Prunus armeniaca L.), üzüm kurusu (Vitis vinifera L.)) ve on dört şifalı bitki (anason (Pimpinella anisum), çörek otu (Nigella sativa), haşhaş (Papaver somniferum), ıhlamur (Tilia silvestris), kekik (Thymus vulgaris), keten tohumu (Linum usitatissimum), lavanta (Lavandula angustifolia), nane (Mentha piperita), papatya (Matricaria chamomilla), rezene (Foeniculum vulgare), sinemaki (Cassia angustifolia), tarçın (Cinnamomum), yeşil çay (Camellia sinensis) ve zencefil (Zingiber officinale)) örnekleri analiz edilerek Pb, Cd, Ni ve Mn konsantrasyonları Grafit Fırınlı Atomik Absorpsiyon Spektrometri (GFAAS) ile belirlenmiştir.

Title

EVALUATION OF TRACE METALS IN SOME LEGUMES, DRIED NUTS & FRUITS AND HERBS CONSUMED IN TURKEY BY GRAPHITE FURNACE ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRY

Abstract

During the past few decades, there has been growing interest in evaluation of the minerals and trace metals in a variety of nourishment due to their nutritional properties, beneficial and toxicological health effects. The elemental composition in food samples is of great importance because of their essential or toxic nature. In accordance with this purpose, evaluation of trace metals such as lead, cadmium, nickel and manganese in five legumes (faba bean (Vicia faba L.), kidney bean (Phaseolus vulgaris L.), chickpea (Cicer arietinum L.)) green and red lentil (Lens culinaris Medik.)); eight dried nuts and fruits (pistachio (Pistacia vera L.), almond (Purunus dulcis), hazelnut (Corylus avellana L.), white and yellow roasted chickpea (Cicer arietinum L.), dried mulberry (Morus spp.), dried apricot (Prunus armeniaca), raisin (Vitis vinifera L.)) and fourteen herbal plants (anise (Pimpinella anisum), black cumin (Nigella sativa), poppy (Papaver sonmiferum), lime (Tilia silvestris), thyme (Thymus vulgaris), linseed (Linum usitatissimum), lavender (Lavandula angustifolia), mint (Mentha piperita), chamomile (Matricaria chamomilla), fennel (Foeniculum vulgare), senna (Cassia angustifolia), cinnamon (Cinnamomum), green tea (Camellia sinensis), ginger (Zingiber officinale)) was investigated by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry (GFAAS).

Anahtar Kelime

atomik absorpsiyon spektrometri, besin analizleri, kurşun, kadmiyum, nikel, mangan

Bilim Kodu

4050301




Sıra No :14295
Üniversite

509111050

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Yrd. Doç. Dr. Ferah ÇALIŞIR

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Ocak

Yıl

2014

Tez Öğrencisi

Cennet KAPLAN

Başlık

MODİFİYE CAM TOZU KULLANILARAK METALLERİN UZAKLAŞTIRILMASI

Özet

Bu çalışmada bakır, nikel ve kadmiyumunun sulu çözeltilerden uzaklaştırılması amacıyla cam tozu adsorban olarak seçildi. Cam tozları polisodyum fosfat ve kitosan polielektrolitleri ile tabaka tabaka (layer by layer, LbL) metodu kullanılarak kaplandı. Batch (çalkalama) yöntemi kullanılarak modifiye edilmiş cam tozuna metallerin adsorpsiyonu; pH, adsorban miktarı, temas süresi, metal iyon konsantrasyonu parametrelerine bağlı olarak incelendi. Süzüntüde kalan metal iyonu konsantrasyonları atomlaştırıcı olarak hava/asetilen alevinin kullanıldığı alevli atomik absorpsiyon spektrofotometresi ile tayin edildi. Optimum değerler pH 6, temas süresi 60 dakika, adsorban miktarı 0,7 g ve metal iyon konsantrasyonu 2 ppm olarak bulundu. Modifiye cam tozu kullanılarak sulu çözeltilerden Cu(II), Ni(II) ve Cd(II) metallerinin adsorpsiyonu 0,7 g adsorban miktarı için sırasıyla %85,4 , %74,7 ve %76,6 olarak saptandı. Modifiye cam tozlarının yapısını aydınlatmak amacıyla Fourier Dönüşümlü Infrared Spektrometri ile analizleri yapıldı. Adsorpsiyon denge çalışmalarından elde edilen sonuçlar Langmuir ve Freundlich izoterm modellerine uygulandı. Adsorpsiyon özellikleri incelendiğinde modifiye cam tozunun metallerin sulu çözeltilerden uzaklaştırılmasında adsorban olarak kullanılabileceğini göstermiştir.

Title

REMOVAL OF METALS BY USING MODIFIED GLASS POWDER

Abstract

In this study, glass powder was chosen as an adsorbent for removal of copper, nickel and cadmium from aqueous solution. Modification of glass powder was carried out by decantation/redispersion cycles of polysodiumphosphate and chitosan using by layer by layer (LbL) method. Parameters on the adsorption of metals such as pH, adsorbent dosage, contact time, initial metal ion concentration were studied using batch adsorption procedure. The concentration of metal ions in supernatant was determined by flame atomic absorption spectrometer equipped with hallow cathode lamp of Cu(II), Ni(II) and Cd(II) as radiation source and air/acetylene burner for atomization. Optimum values are seen at these conditions: pH: 6, 0.7 g adsorbent dosage, 60 minutes contact time, 2 ppm initial metal ion concentration: The heavy metal removal efficiencies for Cu(II), Ni(II) and Cd(II) were 85.4%, 74.7%, 76.6% respectively. To investigate the structure of modified glass powder, Fourier Transformed Infrared Spectroscopic analysis has been achieved. Langmuir and Freundlich isotherm models were applied to describe the adsorption of Cu(II), Ni(II) and Cd(II) onto modified glass powder at the equilibrium. In conclusion, it is thought that glass powder is suitable adsorbent for removal of heavy metals from wastewater.

Anahtar Kelime

Adsorpsiyon, Modifiye Cam Tozu, Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi, Tabaka Tabaka Metodu

Bilim Kodu

405




Sıra No :14312
Üniversite

509091068

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof.Dr. Oğuz OKAY

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Ocak

Yıl

2014

Tez Öğrencisi

Çiğdem BİLİCİ

Başlık

MİSELLER POLİMERİZASYONU TEKNİĞİ İLE ŞEKİL HAFIZALI HİDROJELLERİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU

Özet

Suda şişen hidrojeller doğada genellikle amorf yapıda bulunurlar ve düzenli bir yapıya sahip değillerdir. Yakın geçmişteki çalışmalarda, hidrojellere uzun yan zincirler eklenerek düzenli - kristalin bir yapı kazandırılmıştır. Ana zincirleri arasında oluşan bu düzenli yapılara sahip hidrojeller, sıcaklık değişimlerinde amor- kristalin faz geçişinden dolayı fiziksel ve kimyasal özellikleri değişebilmektedir. Literatürde bilinen ilk kristalin bölgeler içeren hidrojeller, organik ortamda 18 karbonlu oktadesil akrilat (C18A) ve akrilik asidin (AAc) rastgele kopolimerizasyonu ile elde edilmiştir. Bu hidrojellerin kristalin yapısı, hidrofobların AAc ana zincire rastgele dağılmasıyla oluşmaktadır. Bu tezin amacı, miseller polimerizasyonu tekniği ile hidrofobik grupların bloklar halinde hidrojel yapısına sokulması sonucu daha düzenli kristalin bölgeler içeren ve şekil hafıza özellikli hidrojeller elde etmektir. Tez çalışmasında, C18A ve AAc monomerleri sulu sodyum dodesil sülfat (SDS)-NaCl misel çözeltisi içerisinde kopolimerleştirilerek C18A-AAc jeli sentezlenmiştir. SDS moleküllerinden oluşan misel çözeltisine NaCl eklenmesi ile misellerin boyutu artmakta ve uzun alkil zincirli hidrofobların misel içerisinde çözünmesi sağlanmaktadır. Ancak SDS molekülleri, hidrofoblar arasındaki etkileşimleri zayıflatarak kristalin yapının oluşmasını engellemektedir. Bu nedenle sentez sonrası SDS molekülleri jellerden uzaklaştırılmıştır. Hidrofob miktarı %20 - %50 mol aralığında sentezlenen C18A-AAc jellerinin yapısında % 61-84 su bulunduğu saptanmıştır. DSC (diferansiyel taramalı kalorimetre) ölçümlerinde erime ve kristallendirme sıcaklıkları tespit edilmiş ve bu sıcaklıkların hidrofob miktarına bağlı olmaksızın sırasıyla 48 2oC ve 43 2oC olduğu belirlenmiştir. C18A-AAc hidrojelleri ısıtma – soğutma çevrimine tabi tutularak sıcaklığa bağlı jelin elastik ve viskoz modüllerindeki değişimler incelenmiştir. Kristalin bölgelerin erime sıcaklığı altında ve üstünde elastik modül, yaklaşık 1000 misli tersinir değişim göstermektedir. Ayrıca erime sıcaklığının üzerinde deforme edilen C18A-AAc jelinin soğutulması ile geçici bir şekil kazandığı ve tekrar sıcaklığın yükseltilmesiyle hafızasındaki ilk şekline geri döndüğü gözlenmiştir. Misel polimerizasyonu tekniği yardımıyla ana zincir üzerine bloklar halinde yerleşen hidrofoblar, jellerin hem mekanik özelliklerinden hem de şekil hafıza özelliğinden sorumludur.

Title

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF SHAPE MEMORY HYDROGELS CONTAINING CRYSTALLINE DOMAINS VIA MICELLAR POLYMERIZATION TECHNIQUE

Abstract

Water-swollen hydrogels are generally amorphous in nature and have no ordered structure at the molecular level. Recent works reported in the literature show that crystalline domains within the hydrogels can be created by substitution of side alkyl chains to the hydrogel network. Such hydrophobically modified hydrogels containing crystalline domains exhibit drastic changes in their physical and chemical properties in response to temperature changes due to the transition between amorphous and crystalline states. Hydrogels with crystalline domains have been synthesized previously via random copolymerization of n-octadecyl acrylate (C18A) and acrylic acid (AAc) in organic media. Within the framework of this thesis, hydrogels containing crystalline domains were prepared by use of the micellar polymerization technique. To our knowledge, this technique has not been reported before for the preparation of such hydrogels with shape-memory effect. In free radical micellar polymerization technique, as first described by Candau and co-workers, a water-insoluble hydrophobic monomer solubilized within the micelles is copolymerized with a hydrophilic monomer such as acrylamide (AAm) or acrylic acid (AAc) in aqueous solutions by free-radical addition polymerization. Because of high local concentration of the hydrophobe within the micelles, the hydrophobic monomers are distributed as random blocks along the hydrophilic polymer backbone. In the first part of this thesis, we prepared classical hydrogels containing crystalline domains using random copolymerization of various hydrophobic and hydrophilic monomers in an organic medium. Gelation reactions were carried out in the presence of N,N-methylenebis acrylamide (BAAm) as a crosslinker. N-octadecyl acrylate (C18A) and stearyl methacrylate (C17,3M), which consists of 65 % n-octadecyl methacrylate and 35 % n-hexadecyl methacrylate, were used as the hydrophobic monomers in the gel preparation while acrylic acid, acrylamide, n-isopropyl acrylamide and tert-butyl acrylamide were used as the hydrophilic monomers. Viscoelastic and thermal behavior of the hydrogels were compared to understand the effect of the type of the hydrophobic and hydrophobic monomers on the formation of crystalline domains. The thermal behavior of the hydrogels was investigated by rheometry using oscillatory deformation tests, while the degree of crystallization of the hydrogels was estimated by differential scanning calorimeter (DSC). As a result of these measurements, C18A and AAc were found to be the most suitable hydrophobic and hydrophilic monomers, respectively, for the creation of crystalline region. It was also found that the elastic modulus of water-swollen gels is higher than that of dry gels. The reason is that water in gels facilitates the alignment of the hydrophobic segments increasing the flexibility of the hydrophilic polymer matrix. In addition, since the presence of water molecules around the hydrophobic moieties will enhance the hydrophobic interactions at this location, it is likely that the stronger hydrophobic interactions in swollen gels are responsible for the high stability of the crystals in equilibrium swollen gels. In the second part of the thesis, free-radical micellar copolymerization technique was used for the preparation of hydrophobically modified hydrogels. C18A and AAc were used as the hydrophobic and hydrophilic monomers, respectively, while BAAm was the chemical crosslinker. Gelation reactions were carried out in aqueous solutions of sodium dodecyl sulfate (SDS) to solubilize the hydrophobic monomer C18A. Preliminary experiments showed that C18A is insoluble in SDS solutions due to the large size of the side alkyl chain. Therefore, experiments were carried out to create suitable conditions so that large amounts of C18A could be solubilized in micellar solutions. This was achieved by the addition of NaCl into aqueous semi-dilute SDS solutions. Dynamic light scattering measurements showed that the hydrodynamic correlation length of SDS solution increases as the salt concentration is increased. The growth of the micelles is due to the change of the micellar structure of SDS from sphere to rod and then, to large cylindrical aggregates or flexible worm-like micelles by the addition of salts. The growth of SDS micelles is accompanied by enhanced solubilization of C18A. In 1.5 M NaCl, the solubility of C18A increases to 16 w/v %, which suffices to conduct the micellar copolymerization of C18A and AAc in equimolar mixtures at a total concentration of 1 M. After solubilization of the hydrophobe in aqueous SDS – NaCl solutions, the micellar copolymerization of AAc and C18A was carried out using ammonium persulfate (APS)- sodium metabisulfite (SMS) redox initiator system in the presence of BAAm crosslinker at a crosslinker ratio of 1/100 (molar ratio of AAc to C18A). Hydrogels with a gel fraction of unity could be obtained at a hydrophobe level (C18A mol %) between 20 and 50 %. The hydrogels equilibrium swollen in water contained 61 to 84 % water that increased with decreasing C18A % or initial monomer concentration. Thermal behavior of water-swollen hydrogels was investigated by DSC as well as by rheometry using oscillatory deformation tests. The gel samples were subjected to heating and cooling cycles between 5 and 80 oC during which the changes in the heat flux and in the dynamic moduli of gels were monitored as a function of temperature. DSC curves revealed that the swollen hydrogels melt and crystallize with a change in temperature. During cooling of the gel samples from 80 to 5 oC, an exothermic peak appears at 43oC, corresponding to the crystallization temperature Tcry. During heating back to 80oC, the swollen gels melt as evidenced from the endothermic peak at 48oC corresponding to the melting temperature Tm. At these transition temperatures, both elastic G’ and viscous moduli G’’ of gels drastically change due to the formation and dissolution of the crystalline domains in the gel sample. Simultaneously, the loss factor tan  changes between below and above 0.1, demonstrating weak-to-strong gel transitions. The change in the moduli of the gels depending on the temperature was fully reversible in several cycles. The extent of the change in the dynamic moduli of gels was strongly dependent on the hydrophobe level. As the hydrophobe level is increased from 20 to 50%, G’ at 5oC also increases while the loss factor attains smaller values. The gel with 50 % C18A undergoes a reversible 3 orders of magnitude change in the elastic modulus between 80 and 5oC, i.e., between 17 kPa and 18 MPa. Such a large difference in the modulus below and above the transition temperature is the most significant factor to induce the shape memory behavior. The melting Tm and crystallization temperatures Tcry, determined by DSC measurements, are 48 2oC and 43 2oC, respectively, independent of the hydrophobe level of the hydrogels. The hysteresis behavior, that is, the melting occurs at a higher temperature than crystallization was also observable in the viscoelastic behavior of the hydrogels. During heating from 5 to 80oC, the drastic changes in the dynamic moduli of gels occur at a higher temperature than during cooling back to 5oC. Although both Tm and Tcry are independent on the amount of C18A, the enthalpy change during melting (Hm) per mole of C18A unit in the hydrogel increased with rising level of the hydrophobe. For the hydrogels with 20, 35, and 50 mol % C18, Hm was calculated as 28, 31, and 43 kJ/mol, respectively. Assuming that Hm is 71.2 kJ for the melting of one mole of crystalline C18A units, this indicates an increase in the degree of crystallinity from 40 to 60 % as the amount of C18A is increased from 20 to 50 mol %. XRD patterns of the swollen gel samples exhibited a crystalline peak at 21.4o corresponding to a Bragg d-spacing of 0.42 nm. This Bragg d-spacing is typical for the paraffin-like hexagonal lattices formed by the packing of n-alkyl chains. Besides this peak, a second order diffraction peak at 5.4o and a sharp peak at a very low angle (1.4o) were apparent. The latter corresponding to lattice spacing of 6.3 nm indicates that C18A side chains form tail-to tail alignment perpendicurly to the main chains. The thermal behavior of the hydrogels formed by micellar polymerization was also compared with that formed by random copolymerization. These experiments were carried out using gel samples prepared at the same hydrophobe level (35 %) and water content (46 %). Temperature dependent variations of the dynamic moduli of the hydrogels show that, in contrast to 120-fold change in G’ of the hydrogels formed by random polymerization, those formed by micellar polymerization exhibit 1000-fold change in G’ in response to temperature changes. This difference mainly occurs due to the lower modulus and higher loss factor of the gels formed by micellar copolymerization in their amorphous states, i.e., at high temperatures. Since hydrophobe level is fixed in both gels, blocky structure of the polymer chains formed by micellar polymerization necessarily reduces the number of blocks per chain. This would decrease the number of hydrophobic associations as compared to the chains containing randomly distributed single hydrophobic units, leading to lower modulus. Indeed, visual observations also showed that, at 80 oC, the gels with blocky structure were too weak as compared to those formed by random copolymerization. It was also found that the hydrogels formed by micellar polymerization technique exhibit self-memory behavior. To illustrate this behavior, a rod-shaped hydrogel sample with 50 % C18A was prepared. Thus, the permanent shape of the sample was rod. After heating to 60oC, the gel became soft and could easily be deformed to a spiral shape. This temporary shape was fixed by cooling the sample to 24oC. Immersing the gel sample in a water bath at 60oC, it returned to its initial shape within 20 s. The covalently crosslinked network structure of the hydrogel determines the permanent (rod) shape while crystalline domains formed by C18A blocks act as switching segments with transition temperature to fix the temporary (spiral) shape. Cylindrical hydrogel samples were also stretched at 60oC to six times their original lengths and then, the temporary shapes were fixed by cooling to room temperature. When immersed in water at 60oC, the samples recovered their permanent shapes within a few seconds. The principle of thermoresponsive shape memory effect of hydrophobically modified hydrogels is that the covalently crosslinked network structure restores its random coil conformation when the temperature is elevated above the melting temperature of crystalline domains. To quantify shape memory properties of the hydrogels, the shape recovery ratio was recorded at various temperatures. All hydrogel samples exhibited shape-recovery ratios of 100 % at or above 57oC. For the hydrogels with 35 and 50 % C18, the recovery ratio equals to zero below 45 and 50oC, respectively, indicating that the shape fixing efficiency is 100 %. This reveals the ability of these gel samples to hold the temporary shape up to temperatures close to the transition temperature.

Anahtar Kelime

hidrojel, polimer, şekil hafıza, miseller polimerizasyonu, şekil hafızalı hidrojeller, kristalinite, kristalin bölgeler, reometre

Bilim Kodu

405




Sıra No :14335
Üniversite

509111030

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof Dr Birsen Demirata Öztürk

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Ocak

Yıl

2014

Tez Öğrencisi

Semanur Sarıbuğa

Başlık

MANYETİK NANOPARTİKÜLLERİN ANALİTİK İNCELENMESİ

Özet

Ağır metal sanayi günümüzde gitgide önem kazanmaktadır. Bunun yanında işlem sonrası açığa çıkan endüstriyel atık sular, tüm canlılar için çok zehirli ve tehlikeli olan kurşun, bakır, nikel, civa, arsenik, demir ve krom gibi ağır metaller içerirler. Ağır metallerin zehirleyici özellikleri ekosistemdeki tüm canlıları tehdit etmektedir. Bu elementleri eser miktarda da olsa içeren sular çeşitli faaliyetlerle besin zincirine girmektedir. Bu nedenle kirlilik kaynaklarından oluşan atık suların ağır metal içerikleri, çevreye verilmeden önce arıtılarak çeşitli su standartlarına göre izin verilen değerlerin altına düşürülmesi gerekmektedir. Bu çalışmada, atık sulardan ağır metal gideriminde kullanılmak amacıyla manyetik nanopartiküllerin sentezi amaçlanmıştır. Manyetik partiküllerin uygulanan manyetik alana cevap vererek istenilen şekilde hareket ettirilebilmeleri birçok uygulamada avantaj sağlamaktadır. Manyetik nanopartiküllerin manyetik çekim kuvveti yanında kompleks yaparak sinerjik etki yaratabilmesi için hümik asitle kaplanması tasarlanmıştır. Ayrıca nanopartiküllerin stabil kalması için antioksidan bileşiklerden yararlanılmıştır. Bu amaçla kuersetin ve hümik asit kaplı manyetik nanopartiküller ortak çöktürme yöntemiyle sentezlenerek seçici, kolay, ucuz ve çevre dostu bir yöntem geliştirildi. Sentez aşamasında ticari kuersetin kullanıldığı gibi yeşil çay ekstraktı da kullanılarak içerdiği kateşin ve kuersetinden faydalanıldı. Ayrıca yüzey aktif madde olarak sodyum dodesil sülfat (SDS) kullanılarak tanecik boyutuna etkisi araştırılmıştır. Hümik asitin partikülde dış kabuk olarak kullanılmasının nedeni, demirin agregasyonu engellemesi ve fonksiyonel grupları (alkil, aromatik, karboksilik asit grupları) sayesinde metallerle kompleks oluşturma kapasitesinin fazla olmasıdır. Bir antioksidan çeşidi olan kuersetin ise oluşan parçacığın oksitlenmesini engellemekte ve parçacığa antibakteriyel özellik katmaktadır. Böylelikle bir yandan sanayi atıksularından, sınır değerleri aşan ağır metaller giderilirken bir yandan da suda üremesi muhtemel bakterileri gidererek daha sağlıklı ve hijyenik sular kazandırılmış olur. Çalışmada nanopartikül sentez aşamasında; kullanılacak hümik asit ve kuersetin miktarları; ağır metal giderim analizleri için de pH, sıcaklık, zaman ve nanopartikül miktarları gibi parametreler değiştirilerek optimizasyon yapıldı. Parçacık karakterizasyonu UV spektrometresi, moleküler floresans spektrometresi, IR, SEM ve XRD kullanılarak yapıldı. Metal giderim deneyleri ise atomik absorbsiyon spektrometresinde gerçekleştirildi.

Title

THE ANALYTICAL EXAMINATION OF THE MAGNETIC NANOPARTICLES

Abstract

The prefix nano is used to denote one billionth. Here, nanometer defines one billionth of 1m or one millionth of 1 mm. Although there is not a specific definition of nanoparticles (NP’s), generally they are called as particles from 1 nm to 100 nm. This size usually depends on the material, field or application used. NP’s exist both in the realm of quantum and Newtonian physics. The study of Nanotechnology is an interdisciplinary area between fundamental sciences which are physics, chemistry and biology and applied sciences which are electronics and materials. Nanomaterial is a field that takes a materials science-based approach on nanotechnology. It studies materials with morphological features on the nanoscale, and especially those that have special properties stemming from their nanoscale dimensions. Nanoscale is usually defined as smaller than a one tenth of a micrometer in at least one dimension though sometimes includes up to a micrometer. An important aspect of nanotechnology is the vastly increased ratio of surface area to volume present in many nanoscale materials, which makes possible new quantum mechanical effects. One example is the “quantum size effect” where the electronic properties of solids are altered with great reductions in particle size. Nanoparticles, take advantage of their dramatically increased surface area to volume ratio. An effect does not come into play by going from macro to micro dimensions. However, it becomes pronounced when the nanometer size range is reached. Hundreds of products containing nanomaterials are already in use. Examples are batteries, coatings, anti-bacterial clothing etc. Nano innovation will be seen in many sectors including public health, employment and occupational safety and health, information society, industry, innovation, environment, energy, transport, security and space. One of the kinds of nanomaterials is nanoparticles. There are numerous applications of nanoparticles. These applications can be classified as follows; industrial applications, biological applications, drug delivery, bioseparation, magnetic resonance imaging, hyperthermia, catalysis applications, environmental applications. Nowadays, heavy metal industry is becoming more and more important. Besides; copper, nickel, mercury, arsenic, iron and chromium containing industrial waste is toxic and dangerous for all of the living organisms. The toxic effect of the heavy metals threatens not only human health but also all of the organisms in the ecosystem. The water that contains these elements in trace amounts attends to the food chain in different ways. For this reason, source of the pollution of heavy metal content must be purified before letting to the ground water and must be below the allowed values. This study aims synthesize magnetic nanoparticles to remove the heavy metals from waste water. The motion of the magnetic nanoparticles under magnetic field gives some advantages for many applications. Coating the magnetic nanoparticles with the humic acid is designed to make complex under the magnetic field and create a synergic effect. For this purpose, quercetin and humic acid coated magnetic nanoparticles were synthesized with the co-precipitation method. The proposed method is selective, easy, cheap and environmentally friendly. The usage of humic acid as the outer shell prevents the aggregation of iron and maintains a high capacity of complexion with metals as it carries functional groups (alkyl, aromatic, and carboxylic acid groups). Quercetin, type of an antioxidant, prevents oxidation of the particles and gives anti-bacterial properties to the particles. Thus, the newly synthesized magnetic nanoparticles not only remove heavy metals exceeding the limit values from the industrial waste water but also prevent possible growth of bacteria in water. In this study, parameters such as pH, temperature, time and amount of nanoparticle were optimized after the appropriate amounts of quercetin and humic acid used during the synthesis procedure had been decided. For the characterization of the synthesized particles, UV-Visible spectrophotometer, molecular fluorescence spectrometer, IR, SEM-EDX, XRD and Zeta potential equipments were used. After characterization optimum conditions was determined and the synthesized nanoparticles was used for removing metals from the industrial wastewater. For this purpose the series of Copper and Nickel metal solutions was prepared and adsorption process was used. Adsorption process between metals and synthesized nanoparticles was investigated by using Atomic Absorption Spectrometer. According to their absorbance value calibration graph was obtained for each metal. After the adsorption particles were collected with a magnet. Final concentration values of each sample were calculated after the absorbance values were measured with the aid of the AAS. Final and initial values were used to calculate the removal percentage Optimization process was carried out for each metal. pH, particle mass and sorption time were obtained. After determination of optimum conditions, the mix solution was prepared and the portion of magnetic nanoparticles was put in the mix. Nanoparticles may be more selective for some of the metals. Then it can be specify for the real industrial wastewater For the next studies it may be intended to be observe smaller particles according to new easier methods While forming smaller particles surface area will be increased and the metal adsorption can be occur more efficient. The aim must be removing heavy metals from the natural waste water with the help of smaller amount of particles. After adsorption, desorption process must be developed and the material can be used several times. So it contributes to have better environmental and economic conditions. Magnetite nanoparticles may be studied with different antioxidants extracted from the plants. Not only removing heavy metals from the industrial wastewater but also removing bacterial contaminants to have healthier and cleaner water. And according to the results of this study it prevents environmental diseases and protects public health.

Anahtar Kelime

nanopartikül, hümik asit, kuersetin, metal giderimi

Bilim Kodu

405




Sıra No :14337
Üniversite

509101105

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof.Dr.Birsen Demirata Öztürk

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Ocak

Yıl

2014

Tez Öğrencisi

TUĞBA YILDIZ

Başlık

TAVUK ETİNDE ANTİBİYOTİK KALINTILARININ HPLC YÖNTEMİYLE BELİRLENMESİ

Özet

Tavuk (Gallus gallus domesticus), sülüngüler (Phasianidae) familyasından evcilleştirilebilir bir kuş türüdür ve genelde çiftliklerde eti ve yumurtası için yetiştirilir. Tavuk üretimi, 2. Dünya savaşından sonra endüstrileşmiş olup, daha hızlı büyüyen ve daha fazla beyaz et verecek şekilde “kar” arttırıcı seçici üretim yöntemleri ile yapılmaktadır. Bu tesisler, tavukların dar alanlarda hareket edemeyecek sıkışıklıkta yetiştirilmesi (minimum enerji harcayacak şekilde) prensibiyle kurulmuşlardır. Bu üretim yönteminde yemden maksimum verim elde etmek (bakterilerin yem tüketimini önlemek için) ve hastalıklara karşı direnç arttırmak ve tedavi etmek için yemlere antibiyotik katılması uygulamaları yer almaktadır. Antibiyotik, bir mikroorganizma tarafından (bakteri, mantar, virüs, vb.) yapılan ve başka mikroorganizmaları öldüren veya üremelerine mani olan maddelerdir. Antibiyotikler ilk olarak 1928 yılında bulunmuş ancak rutin olarak kullanılmaya 1940’lı yıllarda, ikinci dünya savaşı döneminde başlanmış ve insan sağlığının düzeltilmesinde hayati bir öneme sahip olmuştur. Antibiyotikler, yaygın bir şekilde hayvanlara hem tedavi edici olarak hem de yardımcı olarak kullanılır. Antibiyotikler enfeksiyöz hastalıkların sağaltımında ve gıda değeri olan çiftlik hayvanlarının büyümelerini ve verimlerini teşvik edici olarak geniş çapta kullanılmaktadırlar. β-laktam, tetrasiklinler, kloramfenikol, makrolidler, spektinomisin, linkozamid, sulfonamid, nitrofuran, nitroimidazol, trimethoprim, polimiksin, kinolon ve makrosiklik grubu ilaçlar belirtilen amaçlar için sahada en fazla kullanılan ilaçlardır. Ancak bu ilaçların sahada uygun olmayan şekillerde ve yasal olmayan kullanımları sonucu et, süt, yumurta, bal ve hayvanların yenilebilir diğer dokularında kalıntılar oluşmaktadır. Son yıllarda yem katkı maddesi adı altında çok değişik ürünlerin kullanıldığı ülkemizde, yem katkı maddelerinin ithalatında ciddi kontroller yapılmamaktadır. Ülkemizde karma yem fabrikalarının ürettiği yemlerin denetimini etkin ve iyi bir şekilde yapıldığını söylemek imkânsızdır. Üretici tarafından beyan edilen ham besin maddeleri ve enerji düzeyi tutulamadığından üretici firmaya uygulanan yaptırımlar son derece yetersizdir. Beta-laktam antibiyotikler yan etkilerinin azlığı ve bakterisid olmaları nedeniyle günümüzde en sık kullanılan antibiyotik grubudur. En önemli üyesi penisilindir. Penisilin ilk bulunan en önemli antibiyotiklerdendir. Etki spektrumu dar bir madde olan penisilin ana molekülü üzerinde yapılan çalısmalar sonucu ampisilin, amoksisilin, azlosilin, karbenisilin gibi spektrumu genis ve çok sayıda yarı sentetik penisilin türevi bulunmus ve sagaltımda kullanılmaya başlanılmıştır. Penisilin veterinerlikte kullanılan ß-laktam antibiyotiklerindendir. Penisilin, günlük ortalama kilo artışında, beslenme etkinliğini artırmada, kronik solunum yolları ve nonspesifik enfeksiyöz enterit tedavisinde kullanılır. Kullanım dozu 2,4-100 g/ton’dur. Tavuk dokularında penisilinin maksimum kalıntı limiti 50μg-1’dir. Tetrasiklin için MRL değeri kasta 100 μg kg_1, ciğerde 300 μg kg_1, yağda ve böbrekte 600 μg kg_1’dir. Tetrasiklin grubu antibiyotikler, geniş spektrumlu olmaları ve toksik etkilerinin düşük olması dolayısıyla kanatlı yetiştiriciliğinde yaygın olarak kullanılmaktadır. Ucuz olmaları ve yan etkilerinin az olması en önemli avantajlarıdır. Yan etki spektrumları nedeniyle gebelerde ve sekiz yaşın altındaki çocuklarda kullanımları uygun değildir. Kullanıma girişlerinden itibaren hayvan yemlerinde kullanılmaları direnç sorununu da birlikte getirmiştir. Bu çalışmanın amacı, tetrasiklin, oksitetrasiklin ve penisilin G antibiyotiklerinin tavuklar üzerindeki etkisinin Yüksek Performanslı Sıvı Kromotografiyle (HPLC) analiz etmek, uyguladığımız metodun doğruluğunu kanıtlamak ve kullanılan antibiyotik miktarlarını MRL değerleriyle karşılaştırmaktır. Çalışmada tetrasiklin, oksiterasiklin ve penisilin G antibiyotiğinin seçilmesinin nedeni; tetrasiklinin hayvanlarda aşırı kullanımının sakıncalı olması, penisilinin analizinin bu gibi örneklerde uzun ve zor olmasından dolayıdır. Bu nedenle penisilinle ilgili çok fazla çalışmaya literatürde rastlanılmamıştır. Yapılan önceki çalışmalarda antibiyotik kalıntı analizlerinde kromatografik, spektrofotometrik, v.b. birçok yöntem kullanılmıştır. Bu tez kapsamında hızlı, duyarlı ve sonuçlarının doğruluğu nedeniyle HPLC yöntemi kullanılmıştır. İlk olarak her bir antibiyotik bileşiğinin stok çözeltileri hazırlanmıştır. HPLC ile yapılan analizlerde örnek hazırlama önemli bir aşamadır. Örnekler katı faz ekstraksiyonu, rotary, mikrofiltrasyon işlemleri kullanılarak analize hazır hale getirilmiştir. Katı faz ekstraksiyonu, günümüzde etkili bir örnek hazırlama yöntemi olarak birçok laboratuvarda kullanılmaktadır. Katı faz ekstraksiyon metodu, klasik sıvı-sıvı ekstraksiyon ile karşılaştırıldığında daha hızlı, az çözücüye ihtiyaç duyan, emülsiyon oluşumun şekillenmediği, çok daha ucuz bir tekniktir. Bunun yanında katı faz ekstraksiyonu ile daha temiz ekstrakt ve yüksek geri kazanım (recovery) oranları elde edilebilmektedir. Çalışmada antibiyotik kalıntılarının belirlenebilmesi için çeşitli tampon ve mobil faz bileşimleri değiştirilerek kromatogramlar alındı ve hangi tamponun ve mobil fazın uygun olduğuna karar verildi. Penisilin ve tetrasiklin antibiyotik kalıntısında farklı tampon ve mobil faz kullanıldı. Literatürde yapılan çalışmalarda tetrasiklin antibiyotiğinin penisilin grubu antibiyotiklerin kromatogramda görünmesine engel olduğu rapor edilmiştir. Denemelerimizde belirlediğimiz bu durumdan dolayı her iki antibiyoik grubuna farklı yöntem uygulandı. İlk olarak antibiyotiklerin belirli derişimlerde çözeltileri hazırlanarak kalibrasyon grafikleri çizildi. Daha sonra tavuk örneklerine belirlediğimiz yöntemler uygulandı. Aynı tavuk örneklerine antibiyotik standartlarından spike yapılarak analizler tekrarlandı. Bu şekilde tavuklardaki kalıntı miktarı saptandı. Çoğu ülkede antibiyotiklerin büyütme faktörü olarak kullanımı yasaklanmıştır. Üretici firmalar kısa sürede hızlı üretim için yemlerde/sularda yüksek miktarlarda antibiyotikler kullanarak insan hayatını ve çevreyi tehlikeye atmaktadır. Bunun sonucunda hastalıkların çoğalmasına, hastalıklarla mücadele edilememesine neden olmaktadır. Yapılan bu tez kapsamında bazı tavuk örneklerinde bulunan kalıntı miktarı maksimum kalıntı limitlerinin (MRL) üzerinde çıkmıştır. Bu tez çalışmasının sonuçları, ülkemizde hangi antibiyotik türlerinin ve izinli miktarlarının üzerinde kullanıldığına dikkat çekerek üretici firmaların yüksek kuruluşlar tarafından daha sıkı kontrolünün gerektiğini ortya koymuştur. Ayrıca tüketicilerin hayvansal gıdalar konusunda daha bilinçli ve seçici olmaları gerektiğini ortaya koymuştur. Çünkü hayvanlarda antibiyotik kullanımı ile ilgili ana sorun, bunları besin olarak tüketen canlılarda antibiyotik direncinin artması tehlikesidir. Gıdalardaki veteriner ilaç kalıntılarına bağlı olarak, bakteriler arasında çoklu direnç özelliğinin gelişmesi ve bu direncin patojen bakterilere aktarılması sonucu, insanlarda çoğu kez antibiyotik tedavisine cevap alınamamaktadır. Bu durum, daha fazla antibiyotik kullanımına yol açarak, hem toplum sağlığını hem de ülke ekonomisini olumsuz yönde etkilemektedir.

Title

DETERMINATION OF ANTIBIOTIC RESIDUES IN CHICKEN MEAT BY HPLC METHOD

Abstract

The chicken (Gallus gallus domesticus) is a a kind of bird family which can reclaim from Phasianidaes. In general, it is raised for meat and eggs in farms. Chicken production is industrialised after World War II. It is done as a incresing “profit” with selective breeding methods for giving faster growing and more white meat. These facilities were established for the growth of chickens (way to spend minimum energy) without moving in tight area. This manufacturing process is preconditioned the application which is added antibiotic in feed in order to achieve maximum efficiency from feed (in order to prevent feed consumption of bacteria) and for treating disease and increasing resistance against diseases. Animals are treated routinely with antibiotics to prevent, treat, or control disease. Even under the best conditions of agricultural management, crowding and stress can lead to disease. While historically there have also been nontherapeutic uses of antibiotics, typically as production tools to improve endpoints such as feed efficiency and weight gain. Antibiotic is a substance that occurs by a microorganism and also destroys or prevent the growth of the other microorganism. First antibiotics are discovered in 1928, but start to use them in 1940s routinely during the second world war. They have been an important role interms or medical treatment of human health. Antibiotics are commonly administered to food animals both therapeutically and subtherapeutically. Several classes of antibiotics are used in livestock veterinary medicine. Antibiotics have been widely used for treating infectious diseases and for promoting food-producing animals growth and yields too. β-lactam, tetracyclines, chloramphenicol, the macrolides, spectinomycin, lincosamides, sulfonamide, nitrofurans, nitroimidazole, trimethoprim, polymyxine, quinolones and macrocyclics groups are the most commonly used drugs for these purposes. However, their improper and illegal use may produce residues in meat, milk, eggs, honey and the other edible tissues of animals. Up to now about 40 000 antibiotics have been found and about 80 of them are in therapeutic use. They are isolated primarily from metabolic products of living cells. Beta-lactam antibiotics are the most widely used group of antibiotics due to low side effect and being bactericidal. Penicillin is the most important member. Penicillin is one example of a ß-lactam antibiotic historically used in veterinary medicine. Penicillin used for the avarage daily weight gain, increases the effectiveness of nutrition, treating chronic respiratory and nonspesific infectious enteritis infectious enteritis. Dose of usage is 2,4-100 g / ton. Penicillin was the first microbial metabolite to distinguish between toxicity to the bacterial cell and toxicity to the mammalian host to permit its use in the systemic treatment of infections caused by gram-positive and -negative organisms in humans and animals. Despite their generally non-toxic nature, β-lactams appear to be responsible for most of the reported human allergic reactions to antimicrobials. The maximum residue limit (MRL) for benzylpenicillin(penicilin G) is 50 mgkg-1 in chicken tissue. Tetracycline antibiotics produced by from gram-positive to negative bacterias. Tetracycline group of antibiotics are used widely in poultry breeding due to the fact that they are broad-spectrum and low toxic effects. They are antibiotics with a broad antibacterial spectrumand bacteriostatic activity, and have a good activity against acute disease caused by Gram-positive and Gram-negative bacteria, including the species Spirochete, Actinomyces, Ricketsia and Mycoplasma. These characteristics, together with the low cost and the paucity of major side effects (except in children and pregnant wome) have made the tetracyclines a widely used class of antibiotics. Moreover, the discovery that tetracyclines can be used as growth promoters has resulted in their use in animal feeds. Because of this, tetracycline-resistant pathogens has limited their usefulness in clinical practice. The use of tetracyclines is increasing, as they are used not only in treatment but also prevention of illnesses. Besides TCs are given to animals destined for human consumption to promote growth and may potentially result in the presence of residues in edible animal tissues, which can be toxic and hazardous for human health and potentially cause allergic reactions. The determination of residual TCs in animal products is consecutively very important. The maximum residue limit for tetracycline is 100 μg kg_1 in muscle, 300 μg kg_1 in liver, 600 μg kg_1 in fat and kidney. The aim of this project is to analyse the effect of tetracycline, oxytetracycline and penicillin G antibiotics on chicken by HPLC method, to prove the accuracy of method and compare the used antibiotic amounts with MRL values. In this study the reasons of selection penicillin G and tetracycline, oxytetracycline are their common objectionable usage in animals and In such a study, anaylsis of penicilline is difucult and time is very important. Many methods have been used to determine the antibiotic residue. For example, High performance liquid cgromotography (HPLC), liquid chromatography( LC), thin layer chromatography, spectrophotometer, quadruple plate test, agar diffusion method, the disk diffusion method. HPLC will be used because of accuracy of analysis results in previous studies and analysis speed of equipment. The moment that the equipment being used is chosen, the antibiotic amount which give to chicken will determine. First of all, stock standard solution of each antibiotic compound will be prepared. When samples with these solution is passed from some steps(e.g extraction, rotary) , they will be ready to give in HPLC. Sample preparation is a considerable step before modern instrumental analysis (High Performance Liquid Chromatography, Gas Chromatography etc). Today, solid phase extraction is a powerful method for sample preparation and is used by most laboratories. Compared to classical liquid-liquid extraction, SPE is faster, uses less solvent, eliminates emulsions, and saves money. In addition, solid phase extraction provides clean extracts and high recoveries. In study, various buffers and mobile phases were tried for determining antibiotic residues and which buffer and mobile phase were judged to be appropriate. Different buffer and mobile phase were used for determining tetracycline and penicillin residues. Because ıt was proved that tetracycline antibiotic prevent the penicillin antibiotic to appear the chromatogram. Because of that the different method was applied for these antibiotics. Although tetracyclines form complexes with metal ions which adsorb on the silanol groups in the reversed-phase causing peaks tailing, symmetrical non-tailed peaks could be obtained when introducing 0.03 M oxalic acid into the mobile phase. As a extraction, solid phase extraction may be the chosen technique for the clean up of TCs extracted from biological matrixes. Nevertheless, the elution of TCs from reversed-phase sorbent is difficult since these compounds are amphoteric drugs and they contain more than one nitrogen atom. To overcome this difficulty, large elution volume, i.e. 10 ml of 0.01 M methanolic oxalic acid, was used for complete eluting TCs. The use of antibiotics to bring about improved performance in growth and feed efficiency, to synchronize or control of reproductive cycle and breeding performance also often lead to harmful residual effects. Concern over antibiotic residues in food of animal origin occurs in two times; one which produces potential threat to direct toxicity in human, second is whether the low levels of antibiotic exposure would result in alteration of microflora, cause disease and the possible development of resistant strains which cause failure of antibiotic therapy in clinical situations. A withdrawal period is established to safeguard human from exposure of antibiotic added food. Antibiotics are prohibited to use as a growth factor due to the fact that in studies, amounts of residue are high in most countries. Most of the manufacturing companies endanger the creature life by using high antibiotic at food in a short time. As a result, this event is caused the proliferation of diseases, not to fight with diseases. tetracycline and penicillin antibiotics which are two of the most commonly used varieties in chicken can be compare in residues of chicken body. Thus we can learn both which one is more used in industry and relevant instutions will be controlled to producing company. In adittion to this, Human will be conscious during consuming the animal product. Because one of the main issues associated with the use of antibiotics in food animals is the concern of developing antibiotic resistance. Human may be exposed to these resistant bacterial populations during the preparation or consumption of food. In humans often can not be taken respond to antibiotic treatment due to use antibiotic very much in animal. Investigations on the development of antibiotic resistance have reported that enteric pathogen bacteria commonly emerged from poultry meat have a crossresistance to the antibiotics used in human medicine because of prophylactic and growth promoter usage of antibiotics in low concentrations for a long time in poultry production. Whenever antibiotics are used in animal feed, consumers could be exposed to their residues via food chain. It is considered within food safety, some risks can appear for human health. The systematic intake of antibiotics by human beings results in various allergic reactions, metabolic diseases, and dysbiosis; it inhibits the activity of some enzymes, adversely affects gut organisms, contributes to the appearance of resistant microorganisms, etc. The presence of antibiotics in food raw materials can change the course of a process and, finally, impair the quality of finished products (for example, in the manufacture of fermented milk and meat products). In many cases the long-term effects of antibiotics on human health are not known, but they can, for example, provoke strong allergic reactions in sensitive people. An allergic reaction may be triggered by antimicrobial residues in a previously sensitized individual.

Anahtar Kelime

antibiyotik kalıntısı,tavuk

Bilim Kodu

405




Sıra No :14359
Üniversite

509091073

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof.Dr.FİGEN KADIRGAN

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Ocak

Yıl

2014

Tez Öğrencisi

ILYAS DZHABARLY

Başlık

OKSİJEN İNDİRGENME REAKSİYONLARINDA KULLANILMAK ÜZERE KARBON NANOTÜP ÜZERİNE SABİTLENMİŞ ENZİMLERİNİ İÇEREN BİYO YAKIT PİLLERİ İÇİN KATOT GELİŞTİRMESİDİR

Özet

Dünya ekonomisinin sürekli gelişmesi ile birlikte ortaya çıkan en büyük sorun enerji kaynaklarının yetersiz olmasıdır. Son yüzyılda pek çok farklı enerji kaynakları bulunmuştur. Bu enerji kaynaklarından bir tanesi de yakıt pilleridir. Diğer enerji kaynakları ile kıyaslandığında yakıt pilleri çok daha verimli ve ekonomiktir aynı zaman da yakıt pillerinin doğaya zarar vermemesi en önemli avantajıdır. Günümüzde birçok farklı yakıt pili vardır. Bu yakıt pillerinin bazıları yüksek sıcaklıkta, bazılar ise oda koşullarında çalışmak için tasarlanmıştır. Çok farklı boyutlarda yakıt pilleri mevcuttur. Bazıları küçük bir elektrik santrali boyutundadır, bazılar ise mikroskobik ölçekte olup vücudun içerisine yerleştirilebilmektedir. Dolaysıyla, her çeşit yakıt pillerinin yapımında kullanılan malzemeler de farklıdır. Yüksek sıcaklıkta çalışan yakıt pillerinde seramik esaslı malzemeler kullanılır. Oda sıcaklığında çalışan pillerde aktivasyon enerji bariyerini aşmak ve verimliliği artırmak için metal katalizörler kullanılır. Bu yakıt pillerinin en büyük dezavantajı kullanılan metal katalizörlerin pahalı olması, katalizleme işlemi sırasında ortamda bulunan karbon monoksit türevi gazların metal katalizöre inhibitör gibi davranması ve metal katalizörün reaksiyon için spesifik olmamasıdır. Bu sorunları çözmek için çeşitli metal alışımla katalizörler kullanılabilir. Biyoyakıt pilleri canlı mikroorganizmaları ve bu mikroorganizmalardaki molekülleri kullanmaktadır. Mesela, mikrobiyal yakıt pilleri katotta veya anottaki mikroorganizmalarda gerçekleşen reaksiyonların sonucunda çıkan ürünleri kullanır. Anotta ya da katotta katalizör olarak enzim kullanılırsa, bu yakıt pili enzim yakıt pili olarak adlandırılır. Bazı durumlarda ise hem anotta hem de katotta enzim kullanılmaktadır. Enzimlerin en büyük avantajı, substrata özel olmasıdır. Bu yüzden seçici bir membrana gerek kalmaz. Ancak, enzim yakıt pilleri çok düşük akım üretir, dolaysıyla verimi düşüktür. Bunun yanı sıra enzimin konumu ve pozisyonu da önemlidir. Enzim yakıt pillerinin en büyük dezavantajı kısa ömürlü olmasıdır. Bu da enzim yapısındaki metallerin aktivitesini yitirmesinden kaynaklanmaktadır. Bütün yakıt pillerinde en önemli etkenlerden birisi aktif yüzey alanıdır. Yüzey alanı artırmak için karbon nanopartiküller, nanofiberler ya da nanotüpler gibi malzemeler kullanılmaktadır. Bu çalışmada, aktif yüzeyi artırmak amacıyla tek duvarlı karbon nanotüp kullanıldı. Karbon nanotüp elektrotta geniş aktif yüzey alanı oluşturup, elektronlar için serbest geçiş alanı oluşturdu. Bu da, uygun pozisyonda veya konumda bulunmayan enzimlerin aktif olma olasılığını yükseltti. Bu deneyde, katalizör olarak iki çeşit enzim kullanıldı: lakkaz ve bilirubin oksidaz. Bu enzimler mavi multi-bakır enzim ailesine aittir. Yani, bunların aktivite gösteren bölgelerinde bakır atomları bulunmaktadır. Her iki enzimin yapısı birbirine büyük oranda benzerdir, aktivite bölgeleri ise aynıdır. Bu da bize karşılaştırmalı çalışma imkanı sağlar. Bu enzimler camsı karbon yüzeyine adsorbe olmuş karbon nanotüp üzerine immobilize edildi. Bu konumda enzimlerin aktivitelerine bakıldı. Kullanılan enzimlerde iki aktif bölgesi vardır. Birinci bölgede substratlar kabul olur, diğer bölgede ise elektronlar. Her iki adımda da bakır atomları büyük rol oynar. Deney esnasında enzimlerin aktivitelerini yitirmemeleri için tüm hazırlık aşamaları önceden yapılır. Enzimlerin deney dışındaki aktivitelerini inhibe etmek için ve stabil bir saklama ortamı oluşmak için fosfat tampon çözeltisi hazırlandı ve enzimler bu çözeltide saklandı. Karbon nanotüplerin elektrot yüzeyindeki homojen dağılımını elde etmek için karbon nanotüpler ilk önce dimetilformamit çözeltisinde çözüldü. Daha sonra üç saat boyunca ultrasonik banyosunda bekletildi. Karbon nanotüp solüsyonu elektrot yüzeyine damlatılır ve on beş dakika boyunca azot gazın altında bekletilir. Adsorbe olmayan karbon nanotüpler asetat tampon çözeltisiyle yıkandı. Böylece enzim için yüzey alanı yüksek olan bir zemin hazırlandı. İlk adım olarak, spektrofotometrik ölçümler alınır. Bu ölçümlerde indikatör olarak ABTS molekülü kullanıldı. ABTS molekülü mavi-bakır enzimlerin ailesinin aktivitelerini gözlemek için kullanılan bir yapıdır. ABTS oksitlendiğinde ABTS radikal katyona dönüşür. Bu değişim 420 nm dalga boyunda gözlenebilir. Spektrofotometrik ölçümleri iki adımdan oluştu. İlk adımda enzimler serbest olarak elektrolitin içinde bulundu, ikinci adımda ise karbon nanotüplü elektrot yüzeyinde sabitlenmiş yapısındaydı. Her iki enzim için ayrı ölçüm alındı ve oluşan farklar gözlemlendi. Çıkan sonuçlara göre, lakkaz enzimin serbest konumunda bilirubin oksidaz enziminden ABTS molekülünü daha hızlı oksitlenmektedir. Ancak elektrot yüzeyine sabitlendiğinde lakkaz enzimi ABTS molekülünü bilirubin oksidaz enziminden 2.35 kat daha yavaş oksitledi. Bu sonuç lakkaz enzimin pozisyon ve konumuna daha bağlı olduğunu ispatlanmaktadır. Elektrokimyasal analizinde en çok döngüsel voltametri tekniği kullanılmıştır. Çeşitli tarama hızlarında ve potansiyel aralıklarında yükseltgenme ve indirgenme piklere bakıldı. İlk önce tek duvarlı karbon nanotüp yüzeyine adsorbe olmuş bilirubin oksidaz reaksiyon voltammetrisine bakıldı. Daha sonra aynı işlem lakkaz enzimine uygulandı. Çıkan döngüsel voltamogramlar birbiriyle karşılaştırıldı. Her iki enzim için iki katodik ve bir anodik pik gözlemlendi. İki katodik pik oksijen indirgenme reaksiyonun iki aşamada oluştuğunu göstermektedir. Eksik anodik pik ise yükseltgenme reaksiyon basamağının diğer basamaklarla kıyaslandığında daha hızlı oluşması anlamına gelmektedir. Lakkaz enzim voltammogramda gözlemlenen düşük akım değerleri lakkaz enzimlerin çok küçük kısmının aktif olduğunu göstermektedir. Bu sonuç lakkaz enzimin konumuna ve pozisyonuna daha bağlı olduğunu bir daha göstermektedir. Bilirubin oksidaz enzimin voltammogramına bakıldığında daha büyük ve net pikler gözlenmektedir. Bu sonuç bilirubin oksidaz enzimin konumuna ve pozisyonuna daha az bağlı olduğunu gösterdi. Sonuç olarak elektrokimyasal ve spektrofotometrik sonuçlar birbirine benzerdir. Enzimler ve hidrofobik karbon nanotüp arasındaki etkileşimini geliştirmek için polivinilpirolidon kullanıldı. Bu molekül karbon nanotüpteki hidrofobik özelliğini ortadan kaldırıp daha hidrofilik yapısına dönüştüreceğine beklendi. Ancak beklenen sonuç alınmadı. Bu da, polivinilpirolidonun film oluşturup elektron ve substrat akışı için gereken tünellerinin tıkanmasından kaynaklanabildiğini inanıldı. Randles-Sevcik denkleme göre, taranma hızı ve pik yükseklikler arasındaki bağlantı araştırıldı ve spektrofotometrik sonuçlar ile karşılaştırıldı. Çıkan sonuçlara göre lakkaz enzimin aktivitesi bilirubin oksidaz enzimin aktivitesine oranı 1:2.27 (spektofotometrik) ve 1:2.35 (elektrokimyasal). Lakkaz enzimine daha fazla oksijen ulaştırmak amacı ile hidrojen peroksit kullanıldı. Hidrojen peroksit hem oksijen hem de elektron kaynağı olarak kullanılabilir. Ancak, hidrojen peroksit kullanıldığında farklı pikler gözlemlendi. Bu da, hidrojen peroksitin elektrot yüzeyinde reaksiyona girdiğini anlamına gelmektedir. Daha yüksek konsantrasyonlarda ise hiç pik gözlemlenmedi. Bu da, hidrojen peroksitin elektrot yüzeyine adsorbe olan karbon nanotüp ve enzimlerin ayrışmasına sebep olduğunu göstermektedir. Enzim kinetiğine bakıldığına, bazı varsayımları yaparak ve spektrofotometrik ile elektrokimyasal sonuçları değerlendirerek difüzyon ile enzimlerin aktivite katsayıları arasındaki benzerlikler araştırıldı. Daha sonra çeşitli formulasyon sonucunda deneysel ile teorik sonuçlar karşılaştırıldı. Son olarak, enzimlerin aktivitelerindeki düşüşü araştırıldı. Alınan sonuçlara göre, fosfat tampon çözeltisinde saklanan enzimlerin aktivitesi beş gün içerisinde %70-80 düşüş gözlemlendi. Anahtar Kelimeler: Biyoyakıt Pilleri, Lakkaz, Bilirubin oksidaz, Tek Duvarlı Karbon Nanotüp  

Title

Dünya ekonomisinin sürekli gelişmesi ile birlikte ortaya çıkan en büyük sorun enerji kaynaklarının yetersiz olmasıdır. Son yüzyılda pek çok farklı enerji kaynakları bulunmuştur. Bu enerji kaynaklarından bir tanesi de yakıt pilleridir. Diğer enerji kaynakları ile kıyaslandığında yakıt pilleri çok daha verimli ve ekonomiktir aynı zaman da yakıt pillerinin doğaya zarar vermemesi en önemli avantajıdır. Günümüzde birçok farklı yakıt pili vardır. Bu yakıt pillerinin bazıları yüksek sıcaklıkta, bazılar ise oda koşullarında çalışmak için tasarlanmıştır. Çok farklı boyutlarda yakıt pilleri mevcuttur. Bazıları küçük bir elektrik santrali boyutundadır, bazılar ise mikroskobik ölçekte olup vücudun içerisine yerleştirilebilmektedir. Dolaysıyla, her çeşit yakıt pillerinin yapımında kullanılan malzemeler de farklıdır. Yüksek sıcaklıkta çalışan yakıt pillerinde seramik esaslı malzemeler kullanılır. Oda sıcaklığında çalışan pillerde aktivasyon enerji bariyerini aşmak ve verimliliği artırmak için metal katalizörler kullanılır. Bu yakıt pillerinin en büyük dezavantajı kullanılan metal katalizörlerin pahalı olması, katalizleme işlemi sırasında ortamda bulunan karbon monoksit türevi gazların metal katalizöre inhibitör gibi davranması ve metal katalizörün reaksiyon için spesifik olmamasıdır. Bu sorunları çözmek için çeşitli metal alışımla katalizörler kullanılabilir. Biyoyakıt pilleri canlı mikroorganizmaları ve bu mikroorganizmalardaki molekülleri kullanmaktadır. Mesela, mikrobiyal yakıt pilleri katotta veya anottaki mikroorganizmalarda gerçekleşen reaksiyonların sonucunda çıkan ürünleri kullanır. Anotta ya da katotta katalizör olarak enzim kullanılırsa, bu yakıt pili enzim yakıt pili olarak adlandırılır. Bazı durumlarda ise hem anotta hem de katotta enzim kullanılmaktadır. Enzimlerin en büyük avantajı, substrata özel olmasıdır. Bu yüzden seçici bir membrana gerek kalmaz. Ancak, enzim yakıt pilleri çok düşük akım üretir, dolaysıyla verimi düşüktür. Bunun yanı sıra enzimin konumu ve pozisyonu da önemlidir. Enzim yakıt pillerinin en büyük dezavantajı kısa ömürlü olmasıdır. Bu da enzim yapısındaki metallerin aktivitesini yitirmesinden kaynaklanmaktadır. Bütün yakıt pillerinde en önemli etkenlerden birisi aktif yüzey alanıdır. Yüzey alanı artırmak için karbon nanopartiküller, nanofiberler ya da nanotüpler gibi malzemeler kullanılmaktadır. Bu çalışmada, aktif yüzeyi artırmak amacıyla tek duvarlı karbon nanotüp kullanıldı. Karbon nanotüp elektrotta geniş aktif yüzey alanı oluşturup, elektronlar için serbest geçiş alanı oluşturdu. Bu da, uygun pozisyonda veya konumda bulunmayan enzimlerin aktif olma olasılığını yükseltti. Bu deneyde, katalizör olarak iki çeşit enzim kullanıldı: lakkaz ve bilirubin oksidaz. Bu enzimler mavi multi-bakır enzim ailesine aittir. Yani, bunların aktivite gösteren bölgelerinde bakır atomları bulunmaktadır. Her iki enzimin yapısı birbirine büyük oranda benzerdir, aktivite bölgeleri ise aynıdır. Bu da bize karşılaştırmalı çalışma imkanı sağlar. Bu enzimler camsı karbon yüzeyine adsorbe olmuş karbon nanotüp üzerine immobilize edildi. Bu konumda enzimlerin aktivitelerine bakıldı. Kullanılan enzimlerde iki aktif bölgesi vardır. Birinci bölgede substratlar kabul olur, diğer bölgede ise elektronlar. Her iki adımda da bakır atomları büyük rol oynar. Deney esnasında enzimlerin aktivitelerini yitirmemeleri için tüm hazırlık aşamaları önceden yapılır. Enzimlerin deney dışındaki aktivitelerini inhibe etmek için ve stabil bir saklama ortamı oluşmak için fosfat tampon çözeltisi hazırlandı ve enzimler bu çözeltide saklandı. Karbon nanotüplerin elektrot yüzeyindeki homojen dağılımını elde etmek için karbon nanotüpler ilk önce dimetilformamit çözeltisinde çözüldü. Daha sonra üç saat boyunca ultrasonik banyosunda bekletildi. Karbon nanotüp solüsyonu elektrot yüzeyine damlatılır ve on beş dakika boyunca azot gazın altında bekletilir. Adsorbe olmayan karbon nanotüpler asetat tampon çözeltisiyle yıkandı. Böylece enzim için yüzey alanı yüksek olan bir zemin hazırlandı. İlk adım olarak, spektrofotometrik ölçümler alınır. Bu ölçümlerde indikatör olarak ABTS molekülü kullanıldı. ABTS molekülü mavi-bakır enzimlerin ailesinin aktivitelerini gözlemek için kullanılan bir yapıdır. ABTS oksitlendiğinde ABTS radikal katyona dönüşür. Bu değişim 420 nm dalga boyunda gözlenebilir. Spektrofotometrik ölçümleri iki adımdan oluştu. İlk adımda enzimler serbest olarak elektrolitin içinde bulundu, ikinci adımda ise karbon nanotüplü elektrot yüzeyinde sabitlenmiş yapısındaydı. Her iki enzim için ayrı ölçüm alındı ve oluşan farklar gözlemlendi. Çıkan sonuçlara göre, lakkaz enzimin serbest konumunda bilirubin oksidaz enziminden ABTS molekülünü daha hızlı oksitlenmektedir. Ancak elektrot yüzeyine sabitlendiğinde lakkaz enzimi ABTS molekülünü bilirubin oksidaz enziminden 2.35 kat daha yavaş oksitledi. Bu sonuç lakkaz enzimin pozisyon ve konumuna daha bağlı olduğunu ispatlanmaktadır. Elektrokimyasal analizinde en çok döngüsel voltametri tekniği kullanılmıştır. Çeşitli tarama hızlarında ve potansiyel aralıklarında yükseltgenme ve indirgenme piklere bakıldı. İlk önce tek duvarlı karbon nanotüp yüzeyine adsorbe olmuş bilirubin oksidaz reaksiyon voltammetrisine bakıldı. Daha sonra aynı işlem lakkaz enzimine uygulandı. Çıkan döngüsel voltamogramlar birbiriyle karşılaştırıldı. Her iki enzim için iki katodik ve bir anodik pik gözlemlendi. İki katodik pik oksijen indirgenme reaksiyonun iki aşamada oluştuğunu göstermektedir. Eksik anodik pik ise yükseltgenme reaksiyon basamağının diğer basamaklarla kıyaslandığında daha hızlı oluşması anlamına gelmektedir. Lakkaz enzim voltammogramda gözlemlenen düşük akım değerleri lakkaz enzimlerin çok küçük kısmının aktif olduğunu göstermektedir. Bu sonuç lakkaz enzimin konumuna ve pozisyonuna daha bağlı olduğunu bir daha göstermektedir. Bilirubin oksidaz enzimin voltammogramına bakıldığında daha büyük ve net pikler gözlenmektedir. Bu sonuç bilirubin oksidaz enzimin konumuna ve pozisyonuna daha az bağlı olduğunu gösterdi. Sonuç olarak elektrokimyasal ve spektrofotometrik sonuçlar birbirine benzerdir. Enzimler ve hidrofobik karbon nanotüp arasındaki etkileşimini geliştirmek için polivinilpirolidon kullanıldı. Bu molekül karbon nanotüpteki hidrofobik özelliğini ortadan kaldırıp daha hidrofilik yapısına dönüştüreceğine beklendi. Ancak beklenen sonuç alınmadı. Bu da, polivinilpirolidonun film oluşturup elektron ve substrat akışı için gereken tünellerinin tıkanmasından kaynaklanabildiğini inanıldı. Randles-Sevcik denkleme göre, taranma hızı ve pik yükseklikler arasındaki bağlantı araştırıldı ve spektrofotometrik sonuçlar ile karşılaştırıldı. Çıkan sonuçlara göre lakkaz enzimin aktivitesi bilirubin oksidaz enzimin aktivitesine oranı 1:2.27 (spektofotometrik) ve 1:2.35 (elektrokimyasal). Lakkaz enzimine daha fazla oksijen ulaştırmak amacı ile hidrojen peroksit kullanıldı. Hidrojen peroksit hem oksijen hem de elektron kaynağı olarak kullanılabilir. Ancak, hidrojen peroksit kullanıldığında farklı pikler gözlemlendi. Bu da, hidrojen peroksitin elektrot yüzeyinde reaksiyona girdiğini anlamına gelmektedir. Daha yüksek konsantrasyonlarda ise hiç pik gözlemlenmedi. Bu da, hidrojen peroksitin elektrot yüzeyine adsorbe olan karbon nanotüp ve enzimlerin ayrışmasına sebep olduğunu göstermektedir. Enzim kinetiğine bakıldığına, bazı varsayımları yaparak ve spektrofotometrik ile elektrokimyasal sonuçları değerlendirerek difüzyon ile enzimlerin aktivite katsayıları arasındaki benzerlikler araştırıldı. Daha sonra çeşitli formulasyon sonucunda deneysel ile teorik sonuçlar karşılaştırıldı. Son olarak, enzimlerin aktivitelerindeki düşüşü araştırıldı. Alınan sonuçlara göre, fosfat tampon çözeltisinde saklanan enzimlerin aktivitesi beş gün içerisinde %70-80 düşüş gözlemlendi. Anahtar Kelimeler: Biyoyakıt Pilleri, Lakkaz, Bilirubin oksidaz, Tek Duvarlı Karbon Nanotüp  

Abstract

In the worldwide growing demand for the energy resources, fuel cells play an essential role. Many types of fuel cells are being used from huge power plants to microscopic pacemakers. Each of fuel cell has its own characteristic and advantage. Although biological fuel cells express less current values when compared to fuel cells that utilize conventional catalyst, they are more specific and not subjected to poisoning by carbon monoxide. Biological fuel cell research mostly divided into two parts, anode research and cathode research. While anode based research are focused on utilizing the most proper substrate and building best anode layout, cathode researches focused on oxygen reduction using enzymes, microorganism and that will occur at high potentials and will have high current values. In this study two enzymes, Laccase and Bilirubin Oxidase, were immobilized on the electrode. These two members of blue multi copper family have two active centers that participate in oxygen reduction reactions. Thus reduction current occurs in two places. However, position, in which enzyme is immobilized plays an essential role as it enables passage of oxygen and electrons to enzyme active center. In order to increase surface are of the electrode and create proper tunneling environment for enzymes, single wall carbon nanotubes (SW-CNT) were utilized. Carbon nanotubes are known for their conductive characteristics. However, due to their hydrophobic nature, there is an issue arises when enzymes are immobilized on it. To prevent this, PVP was used to modify hydrophobic nature of SW-CNT. The activity of enzymes was measured both spectrophotometrically and electrochemically. Firstly, kinetics of enzymes that are free in solutions measured, afterwards immobilized enzymes kinetics was measured. Spectrophotometric and electrochemical results were compared to each other. Results were found to be approximately the same. Efficiency drop, hydrogen peroxide effect and PVP coating were analyzed in the study. It was found that enzymes kinetics dramatically decrease with the time. Hydrogen peroxide did not have positive impact on electrode surface, while PVP prevented process of ORR, what was reflected on CV. To calculate diffusion role in fuel cell, RDE technique was used. Somehow, from the CV obtained, it was concluded that rotation of disk somehow disturbs the surface of electrode and results does not fit RDE rules. Key Words: Biofuel cell, Single walled Carbon nanotube, Laccase, Bilirubin oxidaze

Anahtar Kelime

Biyoyakıt Pilleri, Lakkaz, Bilirubin oksidaz, Tek Duvarlı Karbon Nanotüp  

Bilim Kodu

4050300




Sıra No :14370
Üniversite

509111048

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. Ümit TUNCA

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Ocak

Yıl

2014

Tez Öğrencisi

Burcu YILMAZ

Başlık

DIŞTA FOTOAYRILABİLİR GRUP İÇEREN ÇOK KOLLU YILDIZ POLİMER

Özet

Bu çalışmada ilk olarak; click reaksiyonları için uygun olan alkin grubu ve polimere fotoparçalanabilirlik özelliği kazandıran ortho-nitro-benzyl alkol kullanılarak eterleşme reaksiyonu gerçekleştirildi.Elde edilen maddeye esterleşme reaksiyonu ile brom fonksiyonu katılarak ATRP reaksiyonu için başlatıcı üretildi.Daha sonra stiren monomeri kullanılarak alkyne-o-NB-PS-Br lineer polimeri elde edildi.Lineer polimere tiyolin click reaksiyonu ile sistein biyomolekülü takıldı (cysteine-o-NB-PS-Br) ve sonrasında UV ışığı ile fotoparçalama gerçekleştirildi.Böylece sistein nitro grubu ile beraber lineer polimer yapısından ayrıldı.Fotoliz reaksiyonu sonrasında linner polimerin uç grubunda karboksilik asit oluştu ve bu polimerin suda ki çözünürlüğünü arttırdı. İkinci çalışmada, Alkyne-o-NB-PS-Br makrobaşlatıcısı kullanılarak kol öncelikli metot ile çok kollu yıldız polimer olan (Alkyne-o-NB-PS)n-polyDVB sentezlendi. Sonra tiyolin click reaksiyonu ile N-asetil-L-sistein metil ester fonksiyonlu (Cysteine-o-NB-PS)n-polyDVB çok kollu yıldız polimer elde edildi. Son olarak (Cysteine-o-NB-PS)n-polyDVB multiarm star polimer parçalanıp sisteinin salınımı için fotoliz reaksiyonu gerçekleştirildi.Parçalanma sonucunda çok kollu yıldız polimerde çok sayıda karboksillik asit oluştugu için jelleşme meydana geldi . Karakterizasyon işlemleri 1H NMR , GPC, TD-GPC, UV ile gerçekleştirilmiştir.

Title

MULTIARM STAR POLYMER WITH A CLICKABLE PHOTOLABILE GROUP AT PERIPHERY

Abstract

The aim of this M.Sc. dissertation was to synthesize well-defined linear and multiarm star polymers having photolabile groups with biomolecule end functionalities. After that, protected biomolecules were released from polymers by using just light without addition of any reagents. In the first study, linear PS having photolabile properties was synthesized. For this purpose ω-bromide terminated PS was synthesized by using alkyne-ortho-nitrobenzyl as initiator. Well defined linear polymer was reacted with N-acetyl-L-cysteine methyl-ester via thiol-yne click reaction. Finally, the protected biomoleculs by polymer were released by flash photolysis at λmax ≈ 350 nm.. After dissection of Cysteine-o-NB-PS linear polymer with UV radiation, COOH-PS linear polymer and cysteine-o-nitrobenzaldehyde were obtained. Star polymer was obtained by using the alkyne-o-NB-PS macroinitiator and DVB as a cross-linker. The resulted well defined multiarm star polymer was reacted with N-acetyl-L-cysteine methyl-ester via thiol-yne click reaction. This multiarm star polymer was irradiated by 350 nm UV light. (HOOC-PS)n-polyDVB multiarm star has many of carboxylic acid unit, so the gelation occured in this study.

Anahtar Kelime

Çok Kollu Yıldız Polimer, Fotoparçalanabilir Grup,Biyomolekul,Click Reaksiyon,Tiol-in Click Reaksiyon,ATRP

Bilim Kodu

405




Sıra No :14419
Üniversite

509111020

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. A. Sezai Saraç

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Ocak

Yıl

2014

Tez Öğrencisi

Mehmet Giray ERSÖZOĞLU

Başlık

ProDOT VE TÜREVLERİNİN ELEKTROKİMYASAL OLARAK KIYASLANMASI

Özet

İletken polimerlerin sentezi, karakterizasyonu ve uygulaması elektrokimya açısından hala ilgi çekici konulardır. Elektropolimerizasyon bazı önemli polimerlerin sentezi için çokça tercih edilir ki tiyofen de buna bir örnektir. İletken polimerlerin sentezi kimyasal ve elektrokimyasal olmak üzere ikiye ayrılır. Elektrokimyasal polimerizasyon genellikle döngülü voltamogram kullanılarak anodik oksidasyon ile çalışma elektrodunun üzerinde gerçekleştirilir. Son dönemlerde çalışma elektrotları karbon bazlı yapılar arasından seçilmektedir.İletken polimer filmlerde elektriksel iletkenlik anyonik ve katyonik türlerin yüklenmiş olarak yapıya girmesini takip eden yükseltgenme ve indirgenme yolu ile gerçekleşmektedir. Anotta materyalinde polimerin eldesi için polimerizasyon sırasında elektrokimyasal şartlar oldukça önemlidir. İlk olarak polimer filmleri elde edilecek monomerin oksidasyon potansiyeli yaklaşık 2 V un altında olmalıdır. Monomerin oksidasyon potasiyelinin 2 V un üzerinde olduğu durumlarda çözücünün ve/veya destek elektrolitin oksidasyonu söz konusu olabilir. Bir diğer konu ise polimerizasyon sırasında anot elektrot etrafinda oluşan radikal katyonun kararlılığı düşünülmelidir. Bu oluşan anodik türler elekrokimyasal olarak polimerleşip elektrot yüzeyinde birikebilir. Oluşan radikal katyonlar çözelti içine difüzlenmemelidir. Radikal katyon kararlılığı kullanılan çözücüye bağımlıdır. Elektrot yüzeyinde polimerin birikebilmesi için uygun çözücü seçimi önemli bir husustur. Tiyofen yüksek oksidasyon potansiyelinden dolayı zor polimerleşmektedir. Fakat alkil substitüsyonuna göre monomer oksidasyon potansiyeli kolay kabul edilebilir aralığa düşmektedir. Bugüne kadar poli (3,4-etilendioksitiyofen) (PEDOT) kimyasal olarak en kararlı iletken polimer olarak bulunmuştur. Skrin print elektrotlar (SPE) diğer biyosensörlerin yerine geçebilen ve tek kullanımlık olarak kolaylıkla seri üretime uyum sağlayabilirler. Skrin print elektrotların bir diğer avantajı ise sıkıştırma basıncı basitçe değiştirilerek boyut ve kalınlık parametreleri modifiye edilebilir, bunun sonucu olarak da hassasiyetleri ve elektrokimsayal özellikleri iyileştirilmiş olur. Ayrıca bu elektrotların mikro hacim düzeyinde çalışmalara elverişli olması en önemli avantajlarından biridir. Bu çalışmada, poli (3,4-propilendioksitiyofen) (PProDOT) ve türevleri örneğin poli(2,2-dibenzil-3,4-propilendioksitiyofen) (PDBProDOT), poli(3,4-(2′,2′-dietilpropilen)dioksitiyofen) (ProDOT-Et2), poli(4-(2-(2-((3-metil-3,4-dihidro-2H-thien[3,4-b][1,4]dioksepin-3-il)metoksi)etoksi)etoksi)benzoik asit) (PProDOT-COOH) asetonitril içinde hegzaflorofosfat (PF6- ) ile doplanarak platin ve skrin print karbon elektrot üzerine elektrokimyasal olarak sentezlenmiştir. Almanyada bulunan İnce Film ve Mikrosensör enstitüsü tarafından özel olarak sentezlenen ProDOT-COOH’ın elektropolimerizasyonu farklı tarama hızlarında (20 mVs-1, 50 mVs-1, 100 mVs-1) platin tel ve SPE üzerine tetrabütilamonyumhegzaflorofosfat destek elektrolit varlığında asetonitril ortamında yapılmıştır. Polimer film eldesinde tarama hızı ve elektrot etkisinin daha detaylı incelenmesi için öncelikle elektrokimyasal yöntemler kullanılmıştır. Bu yöntemlerden biri döngülü voltametridir. Bu yöntemde amaç platin ve SPE elektrot üzerine kaplanmış polimer filmin çözelti ortamındaki redoks davranışını incelemektir. xxiv PProDOT-COOH filmine ait diğer elektrokimyasal bilgilerin elde edilmesi amacıyla polimer filmin yükseltgeme ve indirme davranışı ile alakalı olan anodik ve katodik pik akım yoğunlukların tarama hızınına bağımlılığı test edilmiştir. Tarama hızına bağlı olan bu anodik ve katodik pik akım yoğunluklarına karşı tarama hızının karesi grafiği oluşturulduğunda bu iki parametre arasında doğrusal bir matematiksel bağıntı olduğu görülmektedir. Bu doğrusallık elektrokimyasal sürecin yüksek tarama hızlarında bile difüzyon kontrollü ve tamamen tersinir olduğuna işarettir. 5 mM ProDOT-COOH kullanılarak, Bu4NPF6/ACN ortamında, elektropolimerizasyon yoluyla, SPCE üzerine hazırlanan PProDOT-COOH polimer filmlerin spektroskopik analizi için FTIR-ATR spektrometresi kullanılmıştır. Spektrumda görülen 1043 cm-1 de ki pik alkilendioksi gurubuna ait gerilmeden kaynaklanmaktadır (C-O-C bağı). Yapıda bulunan karboksilik asit (C=O) fonksiyonel grubuna ait gerilme piki ise 1609 cm-1-1705 cm-1 aralığındadır.1166 cm-1 de bulunan keskin pik aromatik benzen halkasının C=C gerilmesine ait karakteristik piki olarak bilinir. Polimer filmin elektrokimyasal kaplaması sırasında kullanılan Bu4NPF6 destek elekrolitin polimer tarafından absorplanması sonucu 832 cm-1 de P-F gerilmesine ait pik görülmektedir. Tiyofen haklasının C=C gerilmesi ise 1514 cm-1 orta şiddette keskin bir pik olarak ortaya çıkmıştır. ProDOT türevlerinin polimerizasyonuna ait döngülü voltamogramlardan elde edilen Eonset değerleri monomer oksidasyon potansiyelerini verir buda sübstitüsyonun elektrokimyasal polimerizasyona etkisini açıkça göstermektedir. En yüksek Eonset değerine sahip olan DBProDOT, sahip olduğu kuvvetli elektron çekici guruplar yüzünden yüksek oksidasyon potansiyeline sahiptir. Spektroelektrokimya, eş zamanlı olarak gerçekleştirilen elektrokimyasal ve spektroskopik tekniklerin bir karışımıdır. Bu yöntem, genel elektrokimyasal metotlarla karşılaştırıldığında, bileşiklerin elektrokimyasal davranışları ve optik özellikleri hakkında önemli bilgiler sağlar. Ayrıca ProDOT-COOH indiyum kalay oksit (ITO) kaplı cama Bu4NPF6/CAN elektrolit çözeltisi içinde elektrokimyasal olarak kaplanarak ve kaplı ITO elektrot üzerinde spektroelektrokimyasal ölçümler yapılmıştır. Sistemde referans elektrot olarak Ag tel, karşıt elektrot olarak Pt kullanılmıştır Sistem üzerine farklı potansiyeller (+1,0V ile -1,0V aralığında) uygulandığında, optiksel özelliklerdeki değişim ve Eg değerleribelirlenmektedir. Spektroelektrokimyasal çalışmalar 1000 mV indirgenmiş formda koyu mavi renk ve 1000 mV oksitlenmiş formda açık mavi renk gözlemlenmiştir. Elektrokimyasal empedans spektroskopisi elektrokimyasal sistemlerin karakteristik özelliklerini, ara faz kapasitanslarını, difüzyon parametrelerini, yük transferini ve çözücü direncini belirlemede kullanılan ve en güvenilebilir sonuçlar veren yöntemdir. Elektrokimyasal empedans ölçümleri 100kHz-10mHz aralığında açık devre potansiyelinde ve monomer içermeyen elektrolit ortamında gerçekleştirilmektedir. Farklı tarama hızlarında platin tel ve SPE üzerine kaplanan PProDOT-COOH’ın gösterdiği morfolojik değişimlerin empedans sonuçlarına nasıl yansıdığı gösterilmiştir. Ayrıca SPE üzerine kaplanmış PProDOT, PProDOT-COOH, PProDOT-Et2, PDBProDOT gibi bileşiklerin de empedans çıktıları incelenerek fonksiyonel grupların empadans üzerinde ki etkisi incelenmiştir. Elektrokimyasal parametreleri elektrot/Polimer film/ elektrolit olarak bir arada değerlendirebilmek adına ZSimpWin yazılım programı kullanılarak empedans dataları sayesinde deneysel sonuçları en uygun eşdeğer elektrik devreleri simule edilmiştir. PProDOT, PProDOT-COOH, PProDOT-Et2, PDBProDOT sistemlerinin empedans değerleri her bir polimer film için saptanarak eşdeğer devre modellemesi yapılmış ve xxv elde edilen bileşenlerin (resistans, kapasitans vb.) denel sonuçlarla uyumluluğu test edilmiştir. Taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve atomik kuvvet mikroskobu (AFM) skrin print karbon elektrot üzerinde kaplı polimerin morfolojik özelliklerini karakterize etmek için kullanılmıştır. AFM sonuçları göstermektedir ki PProDOT-COOH kaplı SPE yüzeyi modifiye edilmemiş SPE’a göre daha az bir yapıya sahiptir. SEM sonuçları da bunu destekler yöndedir.

Title

COMPARATIVE STUDY ON ELECTROCHEMICAL PROPERTIES OF ProDOT DERIVATIVES

Abstract

The synthesis, characterization and application of conducting polymers are still attracting research areas in the electrochemistry. Electropolymerization represents a widely prefered route for the synthesis of some important classes of conjugated polymer such as thiophene (Th). Thiophene electropolymerizes in difficultly because of its high employed oxidation potential. But according to alkyl substitution the monomer oxidation potential is lowered to an easily accessible range. Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) has been found to be the most chemically stable conductive polymer to date. Conductive polymers can be prepared in two ways; chemical and electrochemical. Electrochemical polymerizations are mostly achieved via cyclic voltammogram by anodic oxidation onto a working electrolyte which is made from carbon based structures nowadays. Electrical conductivity is achieved for the film of conducting polymer by oxidation or reduction, followed respectively by the insertion of anionic or cationic species from supporting electrolyte solutions. Screen Printed Electrodes (SPEs) are easily adaptable for in mass production, disposable and interchangeable with other biosensors. Another advantage exhibited by the SPEs is their versatility to obtain electrodes with modifications in size and thickness by simple changing squeezing pressure, resulting in electrodes more sensitive and exhibiting improved electrochemical properties. In this work, poly (3,4-Propylenedioxythiophene) (PProDOT) and its derivatives i.e. and poly(2,2-dibenzyl-3,4- propylenedioxythiophene) (PDBProDOT), 3,4-(2′,2′-diethylpropylene)dioxythiophene (ProDOT-Et2), 4-(2-(2-((3-methyl-3,4-dihydro-2H-thieno[3,4-b][1,4]dioxepin-3-yl)methoxy)ethoxy)ethoxy)benzoic acid (ProDOT-COOH) doped with hexafluorophosphate (PF6-) have been electrochemically synthesized on Platin wire and Screen printed carbon electrode (SPCE) in acetonitrile. Also ProDOT-COOH was coated by electrochemically on ITO coated glass in Bu4NPF6/ACN electrolyte solution and spectroelectrochemical measurements were performed on the polymer coated ITO electrode. Spectroelectrochemistry of PProDOT-COOH studies indicate that dark blue color in the reduced form observed at - 1000 mV and light blue color seen in the oxidized form at 1000 mV. Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) measurements were performed at open circuit potential between 100 kHz-10 mHz (Excitation amplitude is 10 mV.). To considiring the results of Electrochemical Impedance Spectroscopic measurements of PProDOT-COOH which were coated electrochemically on different electrode and PProDOT derivatives on SPCE, the effects of the coating surface morphology on electrochemical behaviour of these polymers were investigated. The electrochemical parameters of the Electrode/ Polymer film/ Electrolyte system was evaluated by employing the ZSimpWin (version 3.10) software from Princeton Applied Research. Equivalent electrical circuit model and variation of the resistance and capacitance values of the PProDOT, PProDOT-COOH, PDBProDOT, ProDOT-Et2 films, were discussed in this study. The impedance values obtained were fitted to the equivalent circuit models and these findings were compared with experimental results. Furthermore morphology of coatings was studied. The SEM pictures show a pronounced difference in the surface morphology by differing scan rate.

Anahtar Kelime

iletken polimer, propilendioksitiyofen, elektrokromizm, skrin print elektrot, elektrokimya, elektropolimerizasyon

Bilim Kodu

4050400




Sıra No :14455
Üniversite

509052210

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof.Dr. Turan ÖZTÜRK

Tez Türü

Doktora

Ay

Ocak

Yıl

2014

Tez Öğrencisi

Şule TAŞKIRAN ÇANKAYA

Başlık

DİTİYENO[2,3-b;3 ,2 -d]TİYOFEN ve TİYENO[2,3-b]TİYOFEN TEMELLİ ORGANİK ELEKTRONİK VE OPTOELEKTRONİK MATERYALLERİN SENTEZLERİ VE ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ

Özet

Ditiyenotiyofen türevli bileşikler elektronik ve optiksel alana giren elektrolümünesanlar, foton absorbanlar, flörosanlar, fotokronizm, optiksel kromoforlar, ince film transistorler, radar absorblayıcılar, iletken polimerler gibi önemli uygulama alanlarında kullanılmaktadır. Organik iletken teknolojisinde yakın zamanda büyük ilgi gören OLED “Organic Light Emitting Device” materyaller; genel olarak, bir alt tabaka “substrate”, anot, iletken tabaka, ışın yayıcı tabaka ve katotdan ibarettir. OLED materyalin bir parçası olan ışın yayıcı tabaka organik molekül ya da polimerler olabilmektedir. Bu aşamada ışın yayıcı tabakanın “band gap” karakteri büyük önem taşımaktadır ve materyal kimyasında düşük “band gap” değerine sahip ışın yayıcı tabakalar aranmakta ve tasarlanmaktadır. Bu çalışmada sentezlenen bileşikler, grubumuz tarafından geliştirilen tiyofenden yola çıkılarak oluşturulan 1-8-diketon tiyofen bileşiklerin LR (Lawesson Reaktanı) ve P4S10 ile reaksiyonundan elde edilmektedir. Ditiyenotiyofen “DTT” türevleri ditiyeno[3,2-b;2 ,3 -d]tiyofen, Ditiyeno[3,4-b;3 ,4 -d]tiyofen, Ditiyeno[2,3-b;3 ,4 -d]tiyofen, Ditiyeno[3,2-b;3 ,4 -d]tiyofen, Ditiyeno[2,3-b;2 ,3 -d]tiyofen, Ditiyeno[2,3-b;3 ,2 -d]tiyofen konjuge politiyofen sistemlerinde mevcut olan ve materyal kimyası açısından önemli olan elektrokimyasal ve optik özellikler göstermektedirler. DTT türevleri üç adet sülfür atomunu yapısında barındırmasından ileri gelen elektronca zengin ve ileri konjuge yapısından dolayı organik elektronik ve optoelektronik teknolojisinde, politiyofenlerde olduğu gibi geniş bir uygulama alanı bulurlar. Elektronca zengin ditiyenotiyofen (DTT) temelli bileşikler elektrolümünesanlar, foton absorbanlar, floresanlar, fotokromizm, optiksel kromoforlar, ince film transistörler, radar absorblayıcılar, iletken polimerler gibi önemli uygulama alanlarında kullanılabilmektedirler. Bu bilgiler ışığında iletken polimer teknolojisine katkı sağlamak amacıyla elektronca zengin, düşük bant aralıklı iletken polimerler oluşturmaya yatkın materyaller sentezlemek için grubumuzca geliştirilen 1,8-diketondan P4S10 ile halka kapama yöntemi temel alınarak sentezler yapıldı. Hedef Ditiyeno[2,3-b;3 ,2 -d]tiyofen türevlerine ulaşmak için 2,5-disübstitüe tiyofen, 1,8-diketon sentezi için kullanıldı. Sentezlenen 1,8-diketon türevi P4S10 ile halka kapama reaksiyonuna tabi tutularak DTT türevleri elde edildi. Türevlerin oksidasyon ve redüksiyon potansiyel ölçümlerini kapsayan çalışma döngülü voltmetre ile gerçekleştirilmiştir. Moleküllere ait floresans ölçümleri alınarak optoelektronik çalışmalar yapılmıştır. Türevlerin elektropolimerizasyon yöntemi ile polimerleştirme çalışmaları başarılı olmadı. Çalışmanın devamında türevlerinin spin yoğunlukları Gaussian 03 paket programı kullanılarak DFT metodu ile (PCM(ACN)-UB3LYP/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-31+ G(d) ) de C2 simetrisi göz önüne alınarak hesaplandı. Sonuçlar tiyofen α-karbonunda spin yoğunluğu 0.20 olan fenil sübstütiye monomerinin elektropolimerizasyon için en iyi aday olduğunu göstermiştir. Bunun üzerine hesaplama çalışmaları geliştirilerek, fenil sübstitüye monomerin dimer molekülleri üzerine çalışmalar yapıldı ve spin yoğunluğu hesaplandı. Karbon atomları spin yoğunluğunun neredeyse sıfır olmasından dolayı dimer molekülleri daha fazla polimerizasyona uğramamaktadır sonucuna varıldı. Tiyenotiyofen (TT) türevleri iki adet sülfür atomunu yapısında barındırmasından ileri gelen elektronca zengin ve ileri konjuge yapısından dolayı organik elektronik ve optoelektronik teknolojisinde, ditiyenotiyofenler gibi geniş bir uygulama alanı bulurlar. Çalışma kapsamında tiyenotiyofen (TT) temelli bileşikler de sentezlendi. 2-bromotiyofenden yola çıkılarak elde edilen monoketonlardan 6- pozisyonlarında fenil ve parasübstitüefenil grubu içeren tiyeno[3,2-b]tiyofen türevleri elde edildi. Elektronik ve optoelektronik özellikleri incelenerek çalışma tamamlandı.

Title

PREPARATION AND INVESTIGATION OF THE PROPERTIES OF ELECTRO AND OPTOELECTRO ACTIVE MATERIALS BASED ON DITHIENO[2,3-b;3 ,2 -d]THIOPHENE AND THIENO[2,3-b]THIOPHENE

Abstract

OLEDs “Organic Light Emitting Device”, which have recently attracted the attention of the research groups, in general, consist of a substurate, anode, conducting layer, emissive layer and a catode. Polyheteroaromatic compounds are important because of their availabilities in helding conjugated conductive polymers. Synthesis of materials or polymers with low band gaps and investigation of their properties are very popular today as in the recent past. As a consequence of having a long π-conjugation and a rigid, non-flexible structure, succesful results were obtained by introducing fused-thiophene ring systems in polymer backbone. These two important features results in low band gaps and high intramolecular interactions in solid films. The emissive layer which is a part of OLED material can be an organic molecule or a polymer having a long π-conjugation and a rigid, non-flexible structure, succesful results were obtained by introducing fused-thiophene ring systems in polymer backbone. The low band gap character of the emissive layer has a critical role. Therefore, there has been a great deal of search in material chemistry to obtain an emissive layer having low band gap value. With this technology, low-energy-powered flexible display screens and obtaining a lighter and smaller circuit elements is possible. Thus, the construction of space age technology products as stealth aircraft invisible to radar or low-energy-powered touchscreen smart windows are not science-fiction anymore. Beside the electronic properties, biological activities of some thienothiophenes were also examined and effectiveness on HIV, hepatitis B and some nervous system diseases are reported. Due to the above-mentioned features dithienothiophenes, thienothiophenes and conducting polymers derived from them are used in the design and construction of magnetic and photosensitive receptors, some sensors, electrochromic devices (ECD), organic ligth emitting diodes (OLED), field effect transistors (FET) which are basic componenets of electronic circuits, solar cells which directly transform electrical current into light (photovoltaic). By the development of technology it has been easier to synthesise and characterize new compounds with additonal groups attached to extend their usage. Also, improvement of the technology provided us to achieve devices with alternative configurations, as a result, effective and practical usage in daily life. Beyond other significant and applicable monomers, dthienothiophenes (DTT) are now being used extensively in many device techniques. Our group have been focused on a different synthetic procedure which concludes with extended conjugations. Electrochromic device applications, biosensors, photovoltaics and fluorescence biolabeling are some of the examples that these class of compounds can be used in. With all the information obtained by the literature research and the synthetic experience that we have focused on, some DTT and TT monomers have been synthesized and investigated in this thesis. Monomers were characterised by 1H-NMR, 13C-NMR, mass spectroscopy and their melting points were found. Their optic behaviours were examined. In the frame of the project, synthesis and investigation of the physical properties (CV, CV-UV, flourescence etc) of the highly conjugated dithienothiophene and thienothiophene based materials are planned. Dithienothiophenes (DTT) are formed by three fused thiophenes, which have six isomers, depending on the orientations of the thiophenes. They have been increasingly attractive due to their interesting properties in organic electronic materials. Presence of three sulfur atoms makes DTTs rich in electrons and good electron donor molecules, which are important properties for building blocks of wide variety of organic materials, having electronic and optical applications such as conducting polymers, electrochromic displays, electroluminescence, excited fluorescence, photochromism, nonlinear optical chromophores, transistors with high mobilities of on/off ratios, charge-transfer complexes and labeling for biological systems. Among the six isomers of DTT is the most studied one as the orientation of the fused three thiophene rings leads to a better conjugation. Considering its suitability for constructing π-conjugated systems, various synthetic methods have appeared in the literature including the method developed by our group, which led to the development of some interesting materials. It involves ring closure reactions of thiophenes containing 3-mono or 3,4-diketones to form thiophenes or dithiins with the use of Lawesson’s reagent (11) or phosphorus decasulfide (P4S10). In this study, as a continuation of our research line, the ring closure reaction was performed on thiophene containing 2,5-diketone to obtain 3,4-diaryldithieno[2,3-b;3_,2_-d]thiophenes (DTT) 2. Synthesis of Dithienothiophene functionalized with different substituents are carried out with the reaction of 1,8-diketon ring closure with P4S10, which is the pathway developed by our research group. Treatment of 2,5-dibromothiophene with two moles of n-BuLi at−78◦Cwas followed by addition of two moles of elemental sufur and then two moles of desired α-bromoketone to obtain the corresponding 2,5-diketones. The ring closure reaction of diketones was performed using P4S10 in refluxing toluene to obtain the DTTs monomers between 10% and 16%. It is important to note that when an impure P4S10 was used no product was obtained. The easiest way of identifying pure and impure P4S10 is that while the impure P4S10 has yellow color and bad smell, the pure one has very light yellow color and almost none or very slight smell. However, the lower yields of the DTTs is not related to the purity of P4S10, as the same P4S10 was used for the syntheses of the DTTs (dithieno[2,3-b;2_,3_-d]thiophenes), which gave higher yields up to 95%. It is known that carbons 3- and 4- of a thiophene ring are less nucleophile compare with the carbons 2- and 5-, which could be the possible explanation for the lower yields of the ring closure reactions of diketons. The oxidation reduction behaviors of the DTT monomers were investigated by cyclic voltammetry (CV). The voltammograms were recorded in acetonitrile/tetrabutylammonium hexafluorophosphate (0.1 M) solvent-electrolyte couple, using a CV cell consisting of Pt wire as working and counter electrodes andAg/AgCl as a reference electrode. Solutions were prepared as 1 × 10−3 M, monomer concentrations and the experiments were conducted at room temperature. The monomers DTT, having R groups “H,” “MeO,” “Br” and “NO2,” respectively, displayed oxidation potentials between 1.19 and 1.70V. Regarding the nature of the “R” groups on the phenyl moiety, the oxidation potentials followed the order of NO2 substutied DTT monomer (1.70V)> Br substutied DTT monomer (1.51V)> H substutied DTT monomer (1.47V)> MeO substutied DTT monomer (1.19 V). While NO2 substutied DTT monomer having strong electron withdrawing nitro group had the highest oxidation potential, the MeO substutied DTT monomer having strong electron donating methoxy group had the lowest oxidation potential. As a next step, their electropolymerizations were attempted. However, in spite of all the efforts, including different scan rates, altering the solvent-electrolyte couple, applying constant potential, etc., it was not successful. Rather than obtaining an increase at wave intensities of the CV curves, a decrease was obtained. In order to understand the behaviors of the monomers during the electropolymerization, a computational study was conducted. Many efforts were spent for the electropolymerization of DTT monomers. Although the studies using different scan rates or altering the solvent-electrolyte couple, neither with CV nor by applying constant potential, electropolymerization of DTT monomers couldn t be achieved. Computational calculations displayed positive radical spin densities at C2 positions for DTTs and almost zero for dimers. Results were proved that the steric hindrance and the negative spin densities at C2 positions of the dimer prevent electropolymerization. Summury, 3,4-Diaryl substituted DTT were synthesized, applying the diketone ring closure reaction, using P4S10. All attempts for their electrochemical polymerizations were failed. Computational chemistry studies revealed that although the DTTs had enough spin densities for electropolymerization at carbon 2- of the peripheral thiophenes, their dimers had spin densities less than zero, which prevented further chain elongation leading to their polymers. Same procedures were conducted for 3,4-dibromothiophene to achieve thieno[2,3-b]thiophenes containing bromine at 3-position and para-substituted phenyl ring on 6-position. Similiar to DTT prosedure, ring closure from monoketothiophene gives thienothiophene fused ring. 2-bromothiophene was lithiated with n-buthyllithium, treated with elemental sulfur than reacted with 2-bromoacetophenone and its derivatives containing methoxy, nitro and bromo substituents on the para-position of the phenyl ring. Obtained monoketothiophenes were reacted with P4S10 to give thieno[2,3-b]thiophenes with phenyl ring (para-H, MeO, NO2, Br) on 6-position. OLEDs “Organic Light Emitting Device”, which have recently attracted the attention of the research groups, in general, consist of a substurate, anode, conducting layer, emissive layer and a catode. Polyheteroaromatic compounds are important because of their availabilities in helding conjugated conductive polymers. Synthesis of materials or polymers with low band gaps and investigation of their properties are very popular today as in the recent past. As a consequence of having a long π-conjugation and a rigid, non-flexible structure, succesful results were obtained by introducing fused-thiophene ring systems in polymer backbone. These two important features results in low band gaps and high intramolecular interactions in solid films. The emissive layer which is a part of OLED material can be an organic molecule or a polymer having a long π-conjugation and a rigid, non-flexible structure, succesful results were obtained by introducing fused-thiophene ring systems in polymer backbone. The low band gap character of the emissive layer has a critical role. Therefore, there has been a great deal of search in material chemistry to obtain an emissive layer having low band gap value. With this technology, low-energy-powered flexible display screens and obtaining a lighter and smaller circuit elements is possible. Thus, the construction of space age technology products as stealth aircraft invisible to radar or low-energy-powered touchscreen smart windows are not science-fiction anymore. Beside the electronic properties, biological activities of some thienothiophenes were also examined and effectiveness on HIV, hepatitis B and some nervous system diseases are reported. Due to the above-mentioned features dithienothiophenes, thienothiophenes and conducting polymers derived from them are used in the design and construction of magnetic and photosensitive receptors, some sensors, electrochromic devices (ECD), organic ligth emitting diodes (OLED), field effect transistors (FET) which are basic componenets of electronic circuits, solar cells which directly transform electrical current into light (photovoltaic). By the development of technology it has been easier to synthesise and characterize new compounds with additonal groups attached to extend their usage. Also, improvement of the technology provided us to achieve devices with alternative configurations, as a result, effective and practical usage in daily life. Beyond other significant and applicable monomers, dthienothiophenes (DTT) are now being used extensively in many device techniques. Our group have been focused on a different synthetic procedure which concludes with extended conjugations. Electrochromic device applications, biosensors, photovoltaics and fluorescence biolabeling are some of the examples that these class of compounds can be used in. With all the information obtained by the literature research and the synthetic experience that we have focused on, some DTT and TT monomers have been synthesized and investigated in this thesis. Monomers were characterised by 1H-NMR, 13C-NMR, mass spectroscopy and their melting points were found. Their optic behaviours were examined. In the frame of the project, synthesis and investigation of the physical properties (CV, CV-UV, flourescence etc) of the highly conjugated dithienothiophene and thienothiophene based materials are planned. Dithienothiophenes (DTT) are formed by three fused thiophenes, which have six isomers, depending on the orientations of the thiophenes. They have been increasingly attractive due to their interesting properties in organic electronic materials. Presence of three sulfur atoms makes DTTs rich in electrons and good electron donor molecules, which are important properties for building blocks of wide variety of organic materials, having electronic and optical applications such as conducting polymers, electrochromic displays, electroluminescence, excited fluorescence, photochromism, nonlinear optical chromophores, transistors with high mobilities of on/off ratios, charge-transfer complexes and labeling for biological systems. Among the six isomers of DTT is the most studied one as the orientation of the fused three thiophene rings leads to a better conjugation. Considering its suitability for constructing π-conjugated systems, various synthetic methods have appeared in the literature including the method developed by our group, which led to the development of some interesting materials. It involves ring closure reactions of thiophenes containing 3-mono or 3,4-diketones to form thiophenes or dithiins with the use of Lawesson’s reagent (11) or phosphorus decasulfide (P4S10). In this study, as a continuation of our research line, the ring closure reaction was performed on thiophene containing 2,5-diketone to obtain 3,4-diaryldithieno[2,3-b;3_,2_-d]thiophenes (DTT) 2. Synthesis of Dithienothiophene functionalized with different substituents are carried out with the reaction of 1,8-diketon ring closure with P4S10, which is the pathway developed by our research group. Treatment of 2,5-dibromothiophene with two moles of n-BuLi at−78◦Cwas followed by addition of two moles of elemental sufur and then two moles of desired α-bromoketone to obtain the corresponding 2,5-diketones. The ring closure reaction of diketones was performed using P4S10 in refluxing toluene to obtain the DTTs monomers between 10% and 16%. It is important to note that when an impure P4S10 was used no product was obtained. The easiest way of identifying pure and impure P4S10 is that while the impure P4S10 has yellow color and bad smell, the pure one has very light yellow color and almost none or very slight smell. However, the lower yields of the DTTs is not related to the purity of P4S10, as the same P4S10 was used for the syntheses of the DTTs (dithieno[2,3-b;2_,3_-d]thiophenes), which gave higher yields up to 95%. It is known that carbons 3- and 4- of a thiophene ring are less nucleophile compare with the carbons 2- and 5-, which could be the possible explanation for the lower yields of the ring closure reactions of diketons. The oxidation reduction behaviors of the DTT monomers were investigated by cyclic voltammetry (CV). The voltammograms were recorded in acetonitrile/tetrabutylammonium hexafluorophosphate (0.1 M) solvent-electrolyte couple, using a CV cell consisting of Pt wire as working and counter electrodes andAg/AgCl as a reference electrode. Solutions were prepared as 1 × 10−3 M, monomer concentrations and the experiments were conducted at room temperature. The monomers DTT, having R groups “H,” “MeO,” “Br” and “NO2,” respectively, displayed oxidation potentials between 1.19 and 1.70V. Regarding the nature of the “R” groups on the phenyl moiety, the oxidation potentials followed the order of NO2 substutied DTT monomer (1.70V)> Br substutied DTT monomer (1.51V)> H substutied DTT monomer (1.47V)> MeO substutied DTT monomer (1.19 V). While NO2 substutied DTT monomer having strong electron withdrawing nitro group had the highest oxidation potential, the MeO substutied DTT monomer having strong electron donating methoxy group had the lowest oxidation potential. As a next step, their electropolymerizations were attempted. However, in spite of all the efforts, including different scan rates, altering the solvent-electrolyte couple, applying constant potential, etc., it was not successful. Rather than obtaining an increase at wave intensities of the CV curves, a decrease was obtained. In order to understand the behaviors of the monomers during the electropolymerization, a computational study was conducted. Many efforts were spent for the electropolymerization of DTT monomers. Although the studies using different scan rates or altering the solvent-electrolyte couple, neither with CV nor by applying constant potential, electropolymerization of DTT monomers couldn t be achieved. Computational calculations displayed positive radical spin densities at C2 positions for DTTs and almost zero for dimers. Results were proved that the steric hindrance and the negative spin densities at C2 positions of the dimer prevent electropolymerization. Summury, 3,4-Diaryl substituted DTT were synthesized, applying the diketone ring closure reaction, using P4S10. All attempts for their electrochemical polymerizations were failed. Computational chemistry studies revealed that although the DTTs had enough spin densities for electropolymerization at carbon 2- of the peripheral thiophenes, their dimers had spin densities less than zero, which prevented further chain elongation leading to their polymers. Same procedures were conducted for 3,4-dibromothiophene to achieve thieno[2,3-b]thiophenes containing bromine at 3-position and para-substituted phenyl ring on 6-position. Similiar to DTT prosedure, ring closure from monoketothiophene gives thienothiophene fused ring. 2-bromothiophene was lithiated with n-buthyllithium, treated with elemental sulfur than reacted with 2-bromoacetophenone and its derivatives containing methoxy, nitro and bromo substituents on the para-position of the phenyl ring. Obtained monoketothiophenes were reacted with P4S10 to give thieno[2,3-b]thiophenes with phenyl ring (para-H, MeO, NO2, Br) on 6-position.

Anahtar Kelime

OLED, DTT, TT,tiyofen

Bilim Kodu

4050202




Sıra No :14459
Üniversite

509101050

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. Ozan Sanlı Şentürk

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Nisan

Yıl

2014

Tez Öğrencisi

Adil Alkaş

Başlık

YENİ FURAN-İMİN SCHIFF BAZI LİGANDLARININ VE GRUP IVB METAL (Ti, Zr, Hf) KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE KAREKTERİZASYONU

Özet

Bu çalışmada furan-imin yapısı içeren bir seri yeni asimetrik ligand, 1-4, sentezlendi. Yeni asimetrik furan-imin ligandların moleküler yapısı, FT-IR, 13C-NMR, 1H-NMR, 19F-NMR ve GC-MS spektroskopik metotlar kullanılarak aydınlatıldı. xxiii Aynı zamanda 1, 2, 3 ve 4 ligandlarının moleküler yapıları tek kristal X-ışını kırınım yöntemi ile aydınlatıldı. NaH ile deprotone edilmiş ligandların, 1-4, Ti, Zr ve Hf geçiş metal tuzları ile arasındaki tepkimeden yeni bileşiklerin, 1a-1c, 2a-2c, 4a-4c sentezi gerçekleştirildi. Sentezlenen yeni bileşiklerin moleküler yapıları FT-IR,

Title

SYNTHESIS and CHARACTERIZATION A NEW SERIES OF FURAN-IMINE SCHIFF BASE LIGANDS AND THEIR GROUP IVB METAL (Ti, Zr, Hf) COMPLEXES

Abstract

The focus of this thesis was to design and prepare a new series of furan-imine non-symmetric ligands, named 1-4. They were then used to prepare novel group IVB metal [M = Ti; (a), Zr; (b), Hf; (c)] complexes, named 1a-1c, 2a-2c, 4a-4c. The complexes in turn can be used as olefin polymerization catalysts. The molecular structures of these new nonsymmetric ligands (1-4) were investigated by using the following spectroscopic methods: FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR, 19F-NMR and GC-MS. The molecular structures of 1, 2, 3 and 4 were also identified by using the single crystal X-ray diffraction method. The IVB metal [M = Ti; (a), Zr; (b), Hf; (c)] complexes, 1a-1c, 2a-2c, 4a-4c were synthesized with deprotonated new nonsymmetric ligands, 1-4 and group IVB metal salts MCl4 [M = Ti; (a), Zr; (b), Hf; (c)]. Their structures were investigated by using the FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR, and 19F-NMR spectroscopic methods.

Anahtar Kelime

schiff bazı, katalizör, metalosen

Bilim Kodu

405




Sıra No :14336
Üniversite

509111005

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Doç. Dr. Nurcan Ş. TÜZÜN, Doç. Dr. Somer BEKİROĞLU

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Ocak

Yıl

2014

Tez Öğrencisi

Birgül SAĞLAM

Başlık

YAPAY TATLANTIRICI BİLEŞİKLERİN NMR SPEKTROSKOPİSİ VE HESAPSAL YÖNTEMLERLE YAPISAL ANALİZİ

Özet

Tatlandırıcılara bağlı olarak artan obezite, diyabet gibi rahatsızlıklar kalorisiz veya diğer bir ifade ile şeker içermeyen yapay tatlandırıcıların sentezlenmesini tetiklemektedir. Sağlık problemlerine bağlı olarak yapılan diyetlerde bu yapay tatlandırıcılar elzem olarak kullanılmakla beraber diyet endüstrisinde de kendilerine yer bulmaktadırlar. Tez kapsamında analizi yapılan yapay tatlandırıcılar asesülfam potasyum, sodyum siklamat, sakarin, aspartam, neotam, isomalt, sukraloz ve neohesperidin dihidroçalkondur. Tez içerisinde izlenen yöntem deneysel metot ve hesapsal metot olarak iki kısımdan oluşmaktadır. Deneysel yöntemde nükleer manyetik rezonans (NMR) spektroskopi tekniği kullanılmıştır. Hidrojen bağının daha önce çalışılan modellerde ortak özellik olmasından yola çıkılarak yapay tatlandırıcı moleküllerin su ile etkileşimleri NMR metodunun temelini oluşturmaktadır. Tezde kullanılan NMR metodu kimyasal kayma (δ), sıcaklık değişim sabiti (dδ/dT), hidroksit protonlarının ortamdaki su molekülleri ile yer değişim hız sabiti (kex), etkileşim sabiti (J) ve kimyasal kayma farkı (Δδ) gibi parametrelerden yararlanılarak dinamik özelliklerin açıklanmasına olanak sağlamaktadır. Deneysel kısımda moleküllerin sulu ortamdaki davranışlarına ek olarak siklodekstrinler ile birlikte inklüzyon kompleks oluşum eğilimleri incelenmiştir. Hesapsal yöntem yapıya katkısı olabilecek konformerlerin analizini gerçekleştirmek için uygulanmıştır. Bu amaçla yapılan NMR hesaplamaları iki aşamadan oluşmaktadır. Birinci aşama molekül için uygun konformerlerin elde edilmesi, ikinci aşama da izotropik perdeleme sabitlerinin hesaplanmasıdır. Molekül için geçerli olabilecek konformerler Monte Carlo ve MMFF metodu ile elde edilmiştir. Elde edilen konformerlere tek nokta enerji hesabı yapılmış ve konformerlerin optimizasyonu gerçekleştirilmiştir. Optimizasyon basamağından sonra konformerler için GIAO metodu ile NMR hesaplamaları gerçekleştirilmiştir.

Title

STRUCTURAL INVESTIGATIONS ON ARTIFICIAL SWEET MOLECULES BY NMR SPECTROSCOPY AND COMPUTATIONAL METHODS

Abstract

Intensification of the sugar related diseases like diabetes, obesity at alarming rates results in the hunt for new non-caloric substances. Sweet taste plays a vital role for human life and, thereby, for medical concerns. Although sweet taste is important in human life, the formation of sweet taste is not known completely. This thesis is composed of experimental and computational parts. Nuclear magnetic resonance (NMR) implemented as the experimental technique in the current study is unusual and different from traditional NMR methods. Experimental method is based on contemplating the hydrogen bonding properties of artificial sweet molecules. NMR parameters such as chemical shift (δ), temperature coefficient (dδ/dT), exchange rate (kex), coupling constant (J) and chemical shift difference (Δδ) can be used to get valuable information about dynamic properties of the selected compounds. Furthermore, complexation with cyclodextrin molecules was also studied to shed light on molecular behaviors of sweet molecules in complexation mechanisms. Computational methodology was used to examine the contribution of conformers to the attainable NMR properties. At the first step of NMR calculations, a reasonable optimized geometry is needed. Monte Carlo method with MMFF calculations were carried out to obtain plausible conformers for the subject molecule and single point energy calculation has been performed on the conformers obtained from the first step. Further geometry optimizations were carried out and NMR calculations were performed with a GIAO method.

Anahtar Kelime

Yapay tatlandırıcılar, NMR spektroskopisi, siklodekstrinler, hesapsal yöntemler.

Bilim Kodu

4050401




Sıra No :14463
Üniversite

509092111

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Turan Öztürk

Tez Türü

Doktora

Ay

Ocak

Yıl

2014

Tez Öğrencisi

İpek Ösken

Başlık

OLED UYGULAMALARI İÇİN DİTİYENOTİYOFEN (DTT) TEMELLİ FLORESANS MOLEKÜLLERİN HAZIRLANMASI VE ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ

Özet

Organik moleküllerin sahip oldukları fonksiyonel gruplar ya da bu grupların birbiri ile etkileşimi sonucunda gösterdikleri farklı özellikler onların günlük hayattaki uygulamalarda kullanılmasında esas önemin bir parçasıdır. Ne var ki uzun zaman bu moleküllerin metaller ya da yarı iletkenler gibi nasıl kullanılabileceği merak konusu olmuşsa da, 2000 yılı Nobel Kimya Ödülü bu yolda bir çığır açmış ve bu moleküllerin kullanılabileceği yeni bir sınıf, iletken polimerler, ortaya çıkmıştır. Böylece başlayan serüven, günümüzde birçok farklı alanda etkisini göstermeye devam etmektedir. İletken polimerler, kapasitörlerden biosensörlere, güneş pillerinden LED’lere birçok alanda kullanılmakta hatta özelliklerinin geliştirilmesi için hala yoğun araştırmalar yapılmaktadır. Günümüz teknolojisinin ilerlemesi ile arzu edilen özelliklere sahip monomerleri sentezlemek, karakterize etmek ve alternatif uygulamalarını hazırlamak daha kolaylaşmıştır. Her geçen gün yeni birçok yöntem ve bu yöntemlerin iyileştirilmesi ve geliştirilmesine ait araştırmalar yapılmaktadır. Organik moleküllerin içinde kolay sentezlenebilen ve türevlendirilebilen bileşikler ve uygulamaları giderek daha da önem kazanmakta ve ilgi çekmektedir. Bu konuda ditiyenotiyofenler (DTT) geleceğin uygulamaları için kullanılan bir bileşik olup, fonksiyonlandırılmış bir sentez yöntemi de grubumuz tarafından geliştirilmiştir. Elektrokromik cihaz uygulamaları, biosensörler, güneş pilleri, fluoresans etiketleme bileşikleri olarak kullanımları giderek artmakta ve bu bileşiklerin önemi her geçen gün ortaya çıkmaktadır. Tüm bu bilgiler ışığında bu tez kapsamında DTT ve DTT-S,S-dioksit türevli bileşikler ve bunların fluoren ile farklı yüzdelerdeki kopolimerleri sentezlenmiştir. Sentezlenen monomerlere ait 1H-NMR, 13C-NMR, kütle spektroskopisi ve erime noktası tayinleri ile karakterizasyon yapılmıştır. Ayrıca monomerlerin optik özellikleri de incelenmiştir. Bu bileşiklerin kuantum verimleri 0.58 ile 0.03 arasında değişirken, optik bant aralıkları da 2.44 ile 3.57 eV arasında bulunmuştur. Fluoren ile kenetleme reaksiyonları kullanılarak farklı yüzdelerde ve farklı DTT çekirdeklerine sahip 3 alternatif kopolimer grubu, P1, P2 ve P3 hazırlanmıştır. Polimerlerin molekül ağırlıkları ışık saçınım cihazı ile tayin edilmiştir ve değerler 9500 ile 860000 arasında değişmektedir. Bu kopolimerlere ait optik ve elektronik bant aralıkları hesaplanmış ve değerlerin 2.17 eV ile 3.57 eV arasında olduğu tespit edilmiştir. Bu kopolimerlerin kuantum verimleri de standartlar aracılığıyla hesaplanmış, 0.66 ile 0.03 arasında sonuçlar elde edilmiştir. Döngülü voltametri yardımı ile kopolimerlerin elektriksel davranışları da incelenmiş HOMO ve LUMO bant değerleri hesaplanmıştır. Hazırlanan materyallerin diyot uygulamaları da ITO/ PEDOT:PSS/PX (60 nm)/Ca/Al diyot konfigurasyonu temel alınarak yapılmış, etkinlik, parlaklık, elektroluminesans ve dış kuantum verimleri hesaplanmış, ayrıca CIE renk koordinatları belirlenmiştir. Elde edilen diyotlar içinde P1-25 en yüksek etkinlik 0.129 (Cd/A), en yüksek parlaklık (Cd/m2) ve en yüksek dış kuantum verimine %0.042 sahip olarak bulunmuştur. Hazırlanan diyotlar içerisinde beyaz sınırda olan türevler gözlenmiş, bunların geliştirilmesi için farklı film kalınlıklarından diyot hazırlanması, kopolimerlerin “blend” halinde filmlerinin hazırlanması ve farklı diyot konfigurasyonlarının denenmesi gibi yöntemler kullanılmıştır. Böylece DTT-S,S-dioksit çekirdeğine sahip birçok kopolimerin özellikleri incelenmiş, yüksek verim ve ışıma gücüne sahip alternatif diyot uygulamaları için geniş ve detaylı bir çalışma gerçekleştirilmiştir.

Title

SYNTHESES AND INVESTIGATION OF FLUORESCENCE DITHIENOTHIOPHENE (DTT) BASED MATERIALS FOR OLED APPLICATIONS

Abstract

One of the important aim of chemistry is the synthesis and purification of new compounds. After hte discovery of atoms and their relations in between, many synthetic approach was developed to achive compounds with different atoms attached together or atoms attached together with different order. This difference between the coherence of atoms that are attached to each other leads these compounds, reveal different properties such as boiling points,vapour and osmotic pressure. Many alternative applications are based on these distinctive characteristics. The properties of organic molecules can vary by depence on their functional groups, which are obtained by altered binding of atoms. Functional groups are specific groups of atoms or bonds that are responsible for the characteristic behaviour in reactions. Each functional group with their ability of absorption, emission or capacitive behaviour will conclude as a material for daily applications. Depending on the characteristics, these materials can be classifed as capacitors, transistors, solar cells, etc. Synthesis of monomers with functional groups was the issue in earlier progress of chemistry. Over time functionalization of monomers and their purification was not atriumph but a general pathway to obtain new materials. The new era was the usage of these monomers and polymers where many efforts have been done, but none was quite the solution. However, after the 2000 Nobel Prize in Chemistry announced, a new area of materials, conducting polymers, was arised. This new class was the solution of how to use organic compounds in technological applications. This new class of materials had conjugated double bond where electrons can flow on a backbone. Comparing to their undoped form, their doped behaviour, with iodine, bromine etc., revealed a higher conductivity. Conducting polymers can be used in capacitors, biosensors, photovoltaics or LED’s, which there is still an entensive research based on their improvement. By the development of technology it has been easier to synthesise and characterize new compounds with additonal groups attached to extend their usage. Also, improvement of the technology provided us to achieve devices with alternative configurations, as a result, effective and practical usage in daily life. Many monomers such as thiophenes, carbazoles, phenyl rings, conjugated double bonds and their co-monomers are new eras of the earlier century. Their synthesis led many groups to investigate their charcterictics in multi-disciplanary areas. Each monomers or their coupled dimers revealed great attention. Beyond other significant and applicable monomers, dithienothiophenes (DTT) are now being used extensively in many device techniques. DTT’s are three fused thiophene rings which are similarly having donor character such as thiophene. Our group have been focused on a different synthetic procedure which concludes with extended conjugations. This new synthetic approach was first published in literature in 2004 by our group and since then our main topic was to increase the yield and so, the usage of these monomers in technological applications. Electrochromic device applications, biosensors, photovoltaics and fluorescence biolabeling are some of the examples that these class of compounds can be used in. Nowadays, because of their donor character they are mainly used in Donor-Acceptor type copolymer or oligomer synthesis. By changing the acceptor group or oxidation of the central sulfur atom, the features of the compounds obtained differs. As an example, if the resulting monomer or polymer absorbs a broad band of su light then they are used in solar cell fabrication, if the compounds emit light with a high quantum yield especially in solid state, they become candidates for organic light emitting diode (OLED) applications. OLEDs are electroluminescent display devices made out of stacked organic thin films sandwiched between two metal electrodes. The total thickness of an OLED is less than 500 nm (for a typical OLED architecture) making it the most compact flatpanel display on the market. Unlike LCD displays, OLED displays do not requireany back lighting and can operate in broader temperature ranges. OLED displaysare lighter, brighter, have wider viewing angles (160º), faster response time, andlow turn on voltages compared to the LCD displays. The operation of OLEDs relies on molecular excitation and radiative relaxation (or decay) of conjugated organic molecules (chromophores). When a voltage is applied across the OLED, the luminescent (fluorescent or phosphorescent chromophores) within the emissive layer get promoted to the excited state of the specific chromophore by recombination of opposite charge carriers. Radiative relaxation of the excited chromophore back to the ground state results in the generation of photons with energies defined by the chromophores electronic structure. An efficient pathway of obtaining pure colored emission in OLEDs, is accomplished by choosing the correct host – dopant system, where a proper energy match between the host and dopant allows for energy transfer to the emissive species thus allowing for pure RGB, white or IR emission. Hole injection occurs when one electron is removed from the HOMO of hole-transporters, resulting in a positively charged radical cation. Similarly, the electron transport layer is expected to transport electrons from the cathode. The electron transport process adds one electron into the LUMO of electrontransporters, making the ETL molecule a negatively charged radical anion. The emission from this OLED device comes from the green emitter, Alq3. This is due to the fact that Alq3 has a smaller HOMO-LUMO energy gap compared with diammine, resulting in preferential energy transfer from diammine to Alq3. Additionally, diammine transports holes faster than Alq3 transports electrons, so the excitons (a loosely bound hole and electron pair) are generated within the Alq3 layer, near the diammine/Alq3 interface. One of the drawbacks of using Alq3 neat film as emissive layer, is the severe self-quenching of excitons in the neat film. This problem can be overcome by doping an emissive dye into the ETL, thus creating a new layer called the light emitting layer (EML). Inside of the EML, energy will transfer readily from the host to a dopant with a smaller optical gap resulting in efficient emission from the dopant. The self-quenching of excitons is also suppressed by lowering the concentration of excitons and thus device efficiency is improved. An additional benefit of doping is to control emission colors of OLEDs by doping different emissive dyes. With all the information obtained by the literature research and the synthetic experience that we have focused on, some DTT and DTT-S,S-dioxide monomers, oligomers and their alternative copolymers varying different amount of DTT cores with fluoren have been synthesized and investigated in this thesis. Monomers and oligomers were characterised by 1H-NMR, 13C-NMR, mass spectroscopy and their melting points were found. Their optic behaviours were examined and quantum yields varied in between 0.58 and 0.03 where their optical band gaps were found to be 2.44 and 3.57 eV. There were three different types of alternative copolymers depending on their geometry and difference DTT cores, P1, P2 and P3. The molecular weight distributions were examined by light scattering instrumentation and the average molecular weights were found to be in between 9500 ile 860000. Their optical and electronical band gaps were investigated and varied from 2.17 and 3.57 eV. Copolymers quantum yields were also measured via standarda and varied in between 0.66 – 0.03. To obtain the electronic properties, cyclic voltammetry was carried out and HOMO, LUMO and electrical band gaps were calculated. Diode applications of the copolymers were maintained by ITO/ PEDOT:PSS/PX (60 nm)/Ca/Al diode configuration, efficiency, luminous, electroluminesans and external quantum efficiencies were measured. Comparing within all the diodes, P1-25 has the most efficient value 0.129 (Cd/A), most lumionus 697 (Cd/m2) and best external quantum efficiency 0.042%. Here are some promising materials found for white OLED applications so further investigations were carried out such as preparing “blend” of copolymers or performing different diode configuration. As a result, an extensive research based on synthesis of DTT-S,S-dioxide containing copolymers and their diode applications were carried out to perform high efficiency, luminous and external quantum efficicncies.

Anahtar Kelime

Ditiyenotiyofen, OLED, Materyal Kimyası, Suzuki Kenetleme

Bilim Kodu

405




Sıra No :13710
Üniversite

509101077

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. Yusuf YAĞCI

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Haziran

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Semiha BEKTAŞ BOZDEMİR

Başlık

GÖRÜNÜR BÖLGEDE YAPIDA YOĞUŞAN RADİKALİK VİNİL POLİMERİZASYONU İLE BROM FONKSİYONLU ÇOK DALLANMIŞ POLİMER SENTEZİ VE MODİFİKASYONLARI

Özet

Son yıllarda, polimerlerik malzemelerin özelliklerinin iyileştirilmesi amacıyla birçok yeni teknoloji geliştirilmeye çalışılmıştır. Çok dallanmış polimerler, malzeme biliminde sürekli yenilenen ve geliştirebilen özellikleri sayesinde oldukça önemli bir yer edinmeye başlamıştır. Çok dallanmış polimerlerin, dendrimerler olarak bilinen oldukça düzenli yapıya sahip çok dallanmış polimerler ile aynı aileden geldiği düşünülmektedir. Ancak, çok dallanmış polimerlerin dendrimer ve lineer analogları ile karşılaştırıldığında farklı bir takım üstünlüklere sahip olduğu yapılan çalışmalar ile kanıtlanmıştır. Bu özellikler arasında dendrimerlerden farklı olarak; i) çok aşamalı sentez yöntemlerinin yanı sıra daha basit tek aşamalı olarak elde edilebilmeleri, ii) oldukça düşük eriyik vizkozitesine sahip olmaları, iii) lineer analogları ile karşılaştırıldığında ise birçok çözücü ortamında çözünebilir olmaları, iv) sahip oldukları uç grupların modifikasyonu ile farklı polariteye sahip olabilmeleri sonucu misafir–ev sahibi ilişkili sistemlerde kolaylıkla kullanılabilir olmaları gelmektedir. Mekanik özellikleri açısından incelendiğinde ise; belirli bir çalışmada yüksek mekanik dayanıklılık tercih edildiğinde bu çok dallanmış polimerler termosetler için katkı maddesi olarak da kullanılabilmektedirler. Düşük maliyetli sentezleri, iyi tanımlanmış moleküler yapıları, çok fonksiyonlu oluşu ve düşük molekül ağırlığı dağılımından dolayı çok dallanmış polimerler biyomalzeme alanında, özellikle biyobozunur malzemelerin üretilmesinde gün geçtikçe dikkat çeken bir ilgiye sahiptirler. Yüksek çözünürlüğü, düşük vizkozitesi ve sahip olduğu fazlaca fonksiyonel grupları sayesinde reçine yapımında baz olarak, ambalajlamada esnekliği arttırmak amacıyla kaplama maddesi olarak ve biyo mühendislik alanında ise özellikle ilaç salınımı, gen taşıyıcı ve vizkozite düzenleyici olarak kullanılabilmektedirler. Dallanmış yapıya sahip olan dendrimerler tekrarlamalı sentez yolları içerir. Dolayısıyla uygulamada sentezlerinin zaman alımı, işçilik gerektirmesi ve sentez sonunda yapılan yoğun saflaştırma aşamaları en büyük dezavantajları olarak göze çarpmaktadır. Çok dallanmış polimerler ise dendrimerlerden farklı olarak daha basit sentez aşamaları içerirler. Sentezleri için, tekrar basamağı içermeyen birçok yöntem denenmiştir. Sentez yöntemleri genel olarak 3 ana başlık altında toplanabilir. Bunlar; i) Aşamalı Polikondenzasyon, ii) AB* Monomerlerinin Yapıda Yoğuşan Vinil Polimerizasyonu, iii) ABx Monomerlerinin Çoklu Dallanan Halka Açılması Polimerizasyonudur. Bu polimerizasyon sistemleri farklı kontrollü ve kontrollü olmayan polimerizasyon sistemleri ile birlikte yürütülebilmektedir. En çok uygulanan sistemlerin başında ise fotopolimerizasyon gelmektedir. Özellikle son yıllarda fotobaşlatılmış polimerizasyon tekniklerinin daha tercih edilir olma sebeplerinin başında ekonomik ve ekolojik olarak uyumlu bir polimerizasyon metodu olmaları gelmektedir. Fotopolimerizasyonunun sahip olduğu avantajları genel olarak oda sıcaklığında yüksek hızda polimerizasyonun sağlanması, düşük enerji gereksinimi, polimerizasyon için çözücü gerektirmemesi, uygulanacak yüzey alanı ve uygulama süresinin kontrol edilebilmesi şeklinde sıralanabilinir. Fotopolimerizasyon sahip olduğu bu avantajlarından dolayı özellikle sıvı kristallerin sentezlenmesinde, boya ve mürekkep sanayisinde, kaplama sanayisinde, baskı levhaları, optik frekans yönlendiricileri ve mikroelektronik gibi uygulamalarda kullanılmaktadır. Fotopolimerizasyon radikalik, katyonik ve anyonik olarak başlatılabilse de çok sayıda fotobaşlatıcının ve yüksek reaktivitedeki monomerlerin bulunulabilirliği açısından serbest radikal ve katyonik sistemlere daha fazla ilgi duymaktadır. Genellikle endüstriyel uygulamalarda serbest radikal fotopolimerizasyon sistemleri kullanılmaktadır. Bu tez çalışmasının ilk bölümünde amaç radikalik sistemlerin bir örneği olan AB* monomerlerinin yapıda yoğuşan vinil polimerizasyonu yönteminin, fotopolimerizasyon ile birlikte uygulanarak fonksiyonel çok dallanmış polimerlerin tek basamakta sentezlerini sağlayabilmektir. Bu yöntem ilk olarak Fréchet tarafından polimere yüksek dallanma ve fonksiyonellik kazandırma amacıyla geliştirilmiştir. Böylelikle farklı kontrollü ve kontrollü olmayan polimerizasyon tekniklerinin birlikte uygulanması ile zincir sonu fonksiyonalitesine sahip çok farklı mimarilerde dallanmış polimer eldesi sağlanabilinmiştir. Bunun için inimer adı verilen AB* yapısındaki, başlatıcı ve monomeri yapısında birlikte bulunduran özel bir tür olan bir vinil monomerinden yola çıkılarak çok dallanmış, uç grup fonksiyonlu polimer yapısının tek basamakta sentezlenmesi amaçlanmıştır. Burada A yapısı çifte bağı temsil ederken B* yapısı ise başlatıcı kısmı ifade etmektedir. İnimerlerin kullanılması ile görünür bölgede organometal bileşiklerinin homolitik bağ kırılmasına uğraması ve oluşan radikallerin organohalojen varlığında inimerden yeni bir radikal oluşturması ile polimerizasyonun ilerlemesi amaçlanmıştır. Organometal olarak dimanganezdekakarbonil [Mn2(CO)10] bileşiği kullanılacaktır. Mn2(CO)10 oldukça hızlı bir şekilde hem ısısal hem de fotokimyasal olarak homolitik metal–metal bağı kırılmasına uğrar ve sonuçta da metal merkezli aktif radikaller oluşturur [•Mn(CO)5]. Dimanganez dekakarbonil bileşiği karanlıkta kararlı ve inaktif olmasına rağmen, uygun organohalejenür ve uygun aydınlatma koşullarında oldukça aktif olan metal bileşikleri vermektedir. Daha sonra oluşan bu radikaller inimerden bir halojen kopartarak, inimerin başlatıcı kısmında karbon merkezli yeni bir radikal oluşmasını sağlayıp polimerizasyonu başlatır ve büyüme devam eder. Bu şekilde halojen fonsiyonlu çok dallanmış polimerler tek basamakta sentezlenebilir. Bu yöntemin radikal üretme aşaması ilk defa Bamford tarafından ortaya atılmıştır. Mn2(CO)10, karbon tetra klorür (CCI4) varlığında metilmetakrilatın (MMA) serbest radikalik polimerizasyonunda kullanılmıştır. Tezin diğer bir bölümünde ise, sentezlenen bu uç grup fonksiyonlu çok dallanmış yapıdan yola çıkılıp gerekli kimyasal modifikasyonlar gerçekleştirilecek ve uygun fonkiyonel gruplar içeren farklı polimer zincirleri ‘Click Kimyası ( çıt-çıt )’ prossesi yardımıyla dallanmış yapıya bağlanacaktır. Click Kimyası çeşitli tepkime koşullarında gerçekleştirilen, yüksek verimli, hızlı, yüksek seçicilikli, birçok fonksiyonel grupla uyumlu ve etkisiz ya da hiç yan ürün vermeyen kimyasal tepkimeler topluluğudur. Genel olarak bakır katalizörlüğünde gerçekleşen azid ve alkin gruplarının Huisgen 1,3-dipolar siklokatılma reaksiyonu (CuAAC) “Click” kimyası reaksiyonları arasında en çok tercih edilenidir. Bu reaksiyon sayesinde organik kimya, supromoleküler kimya, ilaç kimyası, biyokonjugasyon ve malzeme bilimi gibi bir çok uygulama alanında bir araya gelmesi çok zor görünen gruplar kolaylıkla birleştirilmektedir. Bu şekilde elde edilen modifiye dallanmış polimerin hidrofilik-hidrofobik karakterinin uygulama amacına yönelik olarak düzenlenmesi de gerçekleşmiş olacaktır. Tezin üçüncü bölümündeki amaç ise, birinci bölümde sentezlenen halojen fonksiyonlu çok dallanmış polimer yapısının makro başlatıcı olarak kullanılması ile uygun potansiyel uygulamalar için sentezlenen çok dallanmış polimere farklı fonksiyonların kazandırılmasına imkân sağlamaktır. Bu amaçla brom fonksiyonlu çok dallanmış makromolekül, Mn2(CO)10 varlığında radikalik fotopolimerizasyon yöntemi ile metilmetakrilat ve 2-hidroksietil metakrilat’ın polimerleştirilmesinde makrobaşlatıcı olarak kullanılacaktır. Bu çalışma sonucu amfifilik karakterdeki copolimerlerin sentezi sağlanmış olunacaktır.  

Title

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF BROMO-FUNCTIONAL HYPERBRANCHED POLYMERS BY SELF CONDENSING VINYL POLYMERIZATION UNDER VISIBLE LIGHT AND THEIR MODIFICATIONS

Abstract

In recent years, a wide range of new technologies was emerged to improve the properties of polymeric materials. Hyperbranched polymers have gained a tremendous interest in the macromolecular and materials science due to the improved or newly introduced properties. Hyperbranched polymers belong to the same family of multi branched polymers having considerably regular structure known as dendrimers. However, compare to the linear and dendritic analogues, they possess a number of several additional properties. These include; i) simple synthesis in a one step, ii) very low melting viscosity, iii) excellent solubility in many solvents, iv) low solution viscosity and modified melt rheology, vi) high level of terminal end group functionality and different polarity that facilitates their use in guest – host related systems. When analyzed in terms of mechanical properties, these hyperbranched polymers are appropriate as addition agents for thermosets if high quality is desired for a specific application. Hyperbranched polymers receive increasing interest in bio-materials field especially production of biodegradable product due to their low cost synthesis, well defined molecular structure, multi functionality and low molecular weight averages. They can also be used as the base component for resin productions, coating agent to increase flexibility in packaging and drug delivery, gene carrier, viscosity stabilizer in bio engineering arising from again their solubility, low viscosity and excessively functional groups properties. Dendrimers, which also have branched structures, are synthesized by successive multi-step reactions. Therefore, long synthesis times, requirement of labor and hard prufication procedures limit their use in practical applications. Unlike to dendrimers, hyperbranched polymers are readily obtained by much simpler synthetic processes. Many new methods for their synthesis have been developed. Synthesis of hyperbranched polymers can be classified into three main strategies: (i) step-growth polycondensation of ABx monomers, (ii) self-condensing vinyl polymerization (SCVP) of AB* monomers and, (iii) ring-opening polymerization of latent ABx monomers. In this thesis, self-condensing vinyl polymerization of AB* monomers which is the second methodology described above will be investigated using a novel photochemical approach. General SCVP was first developed by Fréchet to produce polymers with both highly branched structures and several functional groups. Thus, synthesis of chain-end functionalized branched polymers with different architectures can be provided by using controlled/conventional polymerization systems. Synthesis of halogen functional hyperbranched polymers in a one step will be accomplished through a modified inimer concept (a special kind of vinyl monomers containing a pendant group that can be converted into an initiating moiety). Inimers are descried as AB* type molecules, where A stands for a double bond and B* represents an initiating group. First the initiating group is activated and then reacted with a double bond to form a covalent bond and a new active side on the second carbon of the double bond. Photopolymerization offers high rate of polymerization at ambient temperatures, low energy consumption, solvent free polymerization, spatial and temporal control of initiation. In this thesis, we have concentrated on a dinuclear manganese carbonyl complex [Mn2(CO)10], which readily undergoes both photochemical and thermal homolysis of the metal-metal bond to form the highly reactive metal-centered radical [•Mn(CO)5]. Although dinuclear complex itself may be stable and inactive in the dark, it can generate a highly active metal species under appropriate photoirradiating conditions in the presence of an appropriate organic halide initiator. It was predicted that this generated [•Mn(CO)5] radicals could abstract a halide from the inimer to give carbon-centered radical and the initiation and the propagation then take place concomitantly. Its use for radical polymerization dates back to the pioneering studies of Bamford who demonstrated that the thermal and photochemical homolysis of Mn2(CO)10 in the presence of carbon tetrachloride (CCI4) can initiate free radical polymerization of methyl methacrylate (MMA). In the second part of the thesis, starting from this synthesized halogen functional hyperbranched structure, essential modifications will be carried out and different polymer chains as well as appropriate functional groups will be attached to branched structure with the help of ‘Click Chemistry’ process. Depending on the specific application, the hydrophobic-hydrophilic character of the modified branched polymer can easily be adjusted. Thus, the method applied gives high design flexibility for specific purposes. Additionally, using this halogen functionalized hyperbranched polymer structure as macro initiator will provide possibility to incorporate also polymeric chains. By this way, a wide range of polymeric chains with diverse properties selected according to the specific application can easily be connected to hyperbranched structure.

Anahtar Kelime

Çok dallanmış polimerler, çıt çıt kimyası, yapıda yoğuşan radikalik vinil polimerizasyonu, manganez dekakarbonil, inimerler.

Bilim Kodu

405




Sıra No :13523
Üniversite

509062205

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. Ozan Sanlı Şentürk, Prof. Dr. Ümit Tunca

Tez Türü

Doktora

Ay

Nisan

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Sibel Kuluç

Başlık

OLEFİN POLİMERİZASYONU İÇİN YENİ NESİL METALOSEN KATALİZÖRLER

Özet

Bu çalışmada, pirol-2-karboksialdehit ve etilendiamin türevlerinden yeni Schiff bazları sentezlendi, bu Schiff bazları VIB geçiş metal tuzları (MCl4 = Ti, Zr, Hf) ile tepkimesinden M(Schiff bazı)Cl2 yapısında yeni bileşikler sentezlendi ve 1H, 13C NMR, FT-IR, kütle spektrofotometresi yöntemleri yardımıyla moleküler yapıları aydınlatıldı ve elementel analiz sonuıçları ile bu yapıların doğruluğu desteklendi. Bu komplekslerin en önemli özelliği, elektronik olarak esnek, simetrik olmayan iki dişli veya üç dişli ligandlardan oluşmasıdır. Yeni metal komplekslerinin DFT hesaplamalarına göre olefin polimerizasyonunda ligand ve metal arasındaki elektron yoğunluğu değişimi gösterildi. Elde edilen teorik sonuçlara göre bir geçiş metali ve elektronik olarak esnek bir ligandın biraraya gelerek oluşturduğu kompleks bileşik, yüksek aktiviteye sahip bir olefin polimerizasyon katalizörü oluşturabilir. Elektronik olarak esnek özelliğe sahip ligandlar, genellikle dengeli bir elektron verme ve elektron alma (çekme) özelliklerine sahip olmalarının yanında, HOMO ve LUMO orbitalleri arasında küçük bir enerji farkına sahip olmaları ile tanımlanabilir. Bundan dolayı bu ligandlar, olefinin eklenme sürecini hızlandırmak için gereken serbest elektronları her bir koordine olefinden metal atomu yoluyla alma yeteneğine sahiptir. Bu yüzden olefin polimerizasyonu için katalizör tasarımı sırasında elektronik olarak daha esnek ligandlar tercih edilmektedir. Bu tür ligandların geçiş metalleriyle oluşturudukları bileşikler bir kokatalizör yardımıyla aktive edilerek yüksek verimli katalizörler oluşturduğu tesbit edildi. Potansiyel olarak en uygun aktif katalizörlerin metal atomu çevresinde elektron sayısı 10-16 aralığında bulunmalı ve ayrıca ligandlar cis konumunda metal atomuna koordine olamalıdır.

Title

NEW GENERATION METALLOCENE CATALYSTS FOR OLEFIN POLYMERIZATION

Abstract

Bu çalışmada, pirol-2-karboksialdehit ve etilendiamin türevlerinden yeni Schiff bazları sentezlendi, bu Schiff bazları VIB geçiş metal tuzları (MCl4 = Ti, Zr, Hf) ile tepkimesinden M(Schiff bazı)Cl2 yapısında yeni bileşikler sentezlendi ve 1H, 13C NMR, FT-IR, kütle spektrofotometresi yöntemleri yardımıyla moleküler yapıları aydınlatıldı ve elementel analiz sonuıçları ile bu yapıların doğruluğu desteklendi. Bu komplekslerin en önemli özelliği, elektronik olarak esnek, simetrik olmayan iki dişli veya üç dişli ligandlardan oluşmasıdır. Yeni metal komplekslerinin DFT hesaplamalarına göre olefin polimerizasyonunda ligand ve metal arasındaki elektron yoğunluğu değişimi gösterildi. Elde edilen teorik sonuçlara göre bir geçiş metali ve elektronik olarak esnek bir ligandın biraraya gelerek oluşturduğu kompleks bileşik, yüksek aktiviteye sahip bir olefin polimerizasyon katalizörü oluşturabilir. Elektronik olarak esnek özelliğe sahip ligandlar, genellikle dengeli bir elektron verme ve elektron alma (çekme) özelliklerine sahip olmalarının yanında, HOMO ve LUMO orbitalleri arasında küçük bir enerji farkına sahip olmaları ile tanımlanabilir. Bundan dolayı bu ligandlar, olefinin eklenme sürecini hızlandırmak için gereken serbest elektronları her bir koordine olefinden metal atomu yoluyla alma yeteneğine sahiptir. Bu yüzden olefin polimerizasyonu için katalizör tasarımı sırasında elektronik olarak daha esnek ligandlar tercih edilmektedir. Bu tür ligandların geçiş metalleriyle oluşturudukları bileşikler bir kokatalizör yardımıyla aktive edilerek yüksek verimli katalizörler oluşturduğu tesbit edildi. Potansiyel olarak en uygun aktif katalizörlerin metal atomu çevresinde elektron sayısı 10-16 aralığında bulunmalı ve ayrıca ligandlar cis konumunda metal atomuna koordine olamalıdır.

Anahtar Kelime

Olefin polimerizasyonu, Nonmetalosen, Pirol-imin katalizör, DFT

Bilim Kodu

4050401




Sıra No :13568
Üniversite

509101052

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

DOÇ.DR.HATİCE DİNÇER

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Haziran

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

BETÜL NUR ŞEN

Başlık

TERMİNAL ALKİNİL SÜBSTİTÜE SİMETRİK VE ASİMETRİK FTALOSİYANİNLER

Özet

Ftalosiyanin (Pc) ismi ilk kez 1933 yılında Imperial Bilim ve Teknoloji Koleji’nde çalısan Profesör Reginald P. Linstead tarafından metalsiz ve metalli ftalosiyaninler ve bunların türevlerinden oluşan organik bileşikler sınıfını tanımlamak için kullanılmıştır. Çok iyi mavi ve yeşil pigment özelliklerinin yanında, kimyasal ve ısısal olarak kararlı, kuvvetli oksitleyiciler hariç, kuvvetli asit ve kuvvetli bazlara karşı çok dayanıklı olup organik çözücüler ve suda çözünmezler. . Son zamanlarda asimetrik ftalosiyaninlerin gelişmesine özel bir çaba sarfedilmektedir. Çünkü bu gibi kromoforlar materyal biliminde özellikle fotodinamik kanser terapi, non lineer optik, sinyal belirleme tekniklerinde uygulama imkanı bulan eşsiz fizikokimyasal özelliklere ve gelişmiş organizasyon kabiliyetine sahiptirler. Son on yılda, çok sayıda mono- ve poli-alkinil grubu içeren Pc sistemi, alkinil-sübstitüe ftalonitrillerin siklotetramerizasyonunu ve alkinil-içeren grubun önceden hazırlanmış Pc makrohalkasına metal katalizli kapling reaksiyonuyla yerleştirilmesini içeren iki temel stratejiye dayanılarak sentezlenmiştir. Bununla birlikte, şimdiye kadar terminal alkin sübstitüe ftalonitrillerden terminal alkin sübstitüe ftalosiyaninlerin eldesiyle ilgili çok az sayıda çalışma bulunmaktadır ve bu tip ftalosiyaninler uç azid grubu taşıyan bileşiklerle klik kimyasında kullanılabilme potansiyeline sahip yapı taşlarıdır. Alkin fonksiyonel uç grubunun Pc halkasına bağlanması alkin-azid klik kimyasını kolaylaştıracak ve birçok sübstitüentle fonksiyonlandırılmasına imkan sağlayacaktır. Bu yaklaşımla tek bir Pc halkasından çok sayıda çeşitli ftalosiyanin makrohalkaları elde edilebilecektir. Literatürde periferal konumlarda terminal alkin gruplarını içeren ftalosiyaninler çok az sayıda bulunmaktadır.

Title

TERMINAL ALKYNYL SUBSTITUTED SYMMETRIC AND ASYMMETRIC PHTHALOCYANINES

Abstract

The word ‘phthalocyanine’ is derived from the combination of Greek words ‘naphtha’ and ‘cyanine’. It was first used by Prof. Reginald P. Linstead in 1933 for describing metal and metal-free compounds and their derivative organic compounds. Besides phthalocyanines’ blue and green pigment properties, they have an outstanding stability against light, excessive heat, strong acids and alkalis other than strong oxidation agents, and are insoluble in some organic solvents and water. More recently, particular attention has been paid to the development of unsymmetrical phthalocyanines. This is because such chromophores possess a number of unique physicochemical properties and improved organization capabilities, which render these compounds valuable applications in materials science, in particular in photodynamic anticancer therapy and non-linear optics for optical limiting applications and optical signal detection techniques. Incorporation of alkyne functionalities on the periphery of a Pc will facilitate alkyne-azide click chemistry, allowing for a variety of high-functioning substituents to be used. With this approach, a library of Pcs can be prepared from a single Pc core. In line with aforementioned statements, placing terminal alkyne groups on the periphery of phthalocyanines are rarely studied. During the last decade, a large number of mono- and poly-alkynyl-containing Pc-systems have been synthesized mainly following two different synthetic strategies consisting of the cyclotetramerization of alkynyl-substituted phthalonitriles and the incorporation of the alkynyl-containing moieties onto the preformed Pc macrocycle via some metalcatalyzed coupling reactions. However, terminal alkynyl substituted phthalonitriles have hitherto been rarely accessible for elaboration into terminalalkynylphthalocyanines that are potential building blocks for ‘click’ chemistry with any molecule bearing terminal azide group.

Anahtar Kelime

ftalosiyanin, terminal alkinil sübstitüe ftalosiyanin,klik kimyası

Bilim Kodu

405




Sıra No :13572
Üniversite

509111035

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. Oğuz OKAY

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Haziran

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Zeynep ÖZTOPRAK

Başlık

SENTEZ SICAKLIĞI VE ÇAPRAZ BAĞLAYICI KONSANTRASYONUNUN İPEK FİBROİN KRİYOJELERİNİN ÖZELLİKLERİNE ETKİSİ

Özet

Hidrojeller, hidrofilik polimer ağyapısı ile ağyapı içindeki çözücüden oluşan iki fazlı bir sistem olarak tanımlanabilir. Polimer ağyapı, çözücünün jel dışına akmasını engellerken çözücü ağyapının çökmemesini sağlar. Polimerik hidrojeller konusunda günümüzde yoğun araştırmalar yapılmaktadır. Bilim insanlarının hidrojel sistemlerine olan ilgisi bu sistemlerin yüksek su emme kapasiteleri, dıştan gelen uyarılara bağlı olarak ani hacim değiştirebilme yetenekleri, biyolojik sistemlere benzerlikleri, bunun sonucu olarak biyomoleküllerde molekül-içi etkileşmelere bağlı konformasyon değişimlerini izlemekte ve anlamakta model sistemler oluşturmaları, ve hidrojel halinde kimyasal reaksiyonlara girebilmeleri nedeniyledir. Hidrojellerin pratik uygulamalarında, dışarıdan gelen uyarılara bağlı olarak hacim değişimlerinin çok hızlı olması arzulanır. Ancak, klasik hidrojellerin hacim değişimleri çok yavaş olarak gerçekleşir. Uyarılara hızlı cevap verebilen hidrojellerin sentezi amacıyla; jel boyutlarının küçültülmesi (mikrojel sentezleri), jel yüzeyine linear zincirlerin bağlanması ve makrogözenekli jellerin tasarımı konularında araştırmalar yapılmaktadır. Hidrojellerin pratik uygulamalarını sınırlayan diğer bir büyük etken ise mekanik olarak dayanıksız oluşlarıdır. Dayanıklı ve tok hidrojellerin eldesi için son yıllarda yoğun araştırmalar yapılmakta ve çeşitli teknikler geliştirilmektedir. Bu tekniklerden başlıca dört tanesi dikkat çekmekte olup, bunlar çift-ağyapılı jeller, topolojik jeller, nanokompozit jeller ve kriyojellerdir. Bu teknikler ile mekanik özellikleri geliştirilmiş jellerin elde edilmesi mümkün olmaktadır. Kriyojelleşme tekniğinin ana prensibi, jelleşme reaksiyonlarının reaksiyon sisteminin donma noktasının altında ilerlemesi ve dolayısıyla, ortamdaki buz kristallerinin kalıp etkisi yaparak gözenekli bir yapının oluşmasıdır. Bu amaçla, reaksiyon çözeltisi donma noktasının altındaki bir sıcaklığa getirilerek dondurulur ve reaksiyonlar donmuş reaksiyon sisteminin donmamış mikrobölgelerinde ilerler. İpek, ipekböceğinde bulunan epitel hücreler tarafından biyolojik olarak sentezlenen doğal bir polimerdir. İpek; fibroin ve serisin olarak adlandırılan iki proteinden oluşmaktadır. Serisin, ipek liflerinin yapısal proteini olan fibroini bir arada tutan ve yüksek alkali çözeltilerde çözünebilen proteindir. İpek fibroin i, başlıca glisin ve alanin amino asit ünitelerinden oluşan büyük hidrofobik bloklar ile bunların aralarında ve zincir uçlarında daha küçük hidrofilik bloklardan (arjinin ve rizin üniteleri) ibaret çok-bloklu bir kopolimer mimarisine sahiptir. Hidrofilik bloklar suda çözünürlüğü sağlarken, hidrofobik bloklar arası asosiyasyonlar, fibroin in rastgele yumak yapısından ß-tabaka yapısına bir konformasyon geçişine neden olur. İpek fibroin in yapısındaki ß-tabakaları malzemeye dayanıklılık ve sertlik kazandırırken, daha düzensiz olan hidrofilik bloklar tokluğu ve elastisiteyi arttırır. Fibroin çözeltilerinde oluşan moleküller arası ß-tabakaları, fiziksel çapraz bağ etkisi yaparak kararlı hidrojellerin oluşmasını sağlamaktadırlar.Ancak, çoğu protein hidrojellerine kıyasla, sulu çözeltilerde fibroin in jelleşmesi çok yavaş gerçekleşen bir süreçtir. Araştırma grubumuzda son yıllarda yapılan çalışmalar, fibroin çözeltilerine diepoksitlerin ilavesi ile jelleşme prosesinin çok hızlı olarak gerçekleştiğini ortaya koymuştur. Denemelerde kullanılan 1,4 bütandioldiglisidileter (BDDE), polisakkaritlerin, proteinlerin, DNA nın ve bir çok organik molekülün çapraz bağlanmasında yaygın olarak kullanılan bir çapraz bağlayıcıdır. Fibroin molekülleri, birbirlerine BDDE çapraz bağlacısıyla bağlandıkça, moleküllerin hareketliliği azalır. Bunun bir sonucu olarak, moleküller arası hidrofobik etkileşmeler kuvvetlenerek ß-tabaka yapısının çekirdeklenme ve büyüme süreci kolaylaşır. Böylece kısa süre içerisinde jelleşme meydana gelir. Fibroin hidrojellerine makrogözenekli bir yapı kazandırılması ile onların doku mühendisliğinde iskelet olarak kullanımı sağlanmaktadır. İskelet olarak kullanılacak biyomalzemeler için başlıca kriterler, üç-boyutlu, birbirleriyle bağlantılı makrogözenekler içermesi ve hücre onarım bölgesinde gerekli mekanik dayanıklılığa sahip olmasıdır. Özellikle kemik doku mühendisliğinde kullanılacak iskeletler için mekanik dayanıklılık çok önemlidir. Kemik iskeleti olarak çok sayıda polimerik malzeme denenmiş olmasına rağmen, bozunurluk, kontrollü gözeneklilik, stabilite, biyouyumluluk ve işlenebilirlik şartlarının optimum bir kombinasyonunun gerekliliği çoğu polimerin kullanımını sınırlamaktadır. İpek fibroin, üstün mekanik özellikleri, biyouyumluluğu ve biyobozunurluğu ile kemik doku mühendisliğinde öne çıkan bir malzemedir. Araştırma grubumuzda geçen yıl yapılan çalışmalar sonucunda, literatürde ilk defa olarak fibroin moleküllerinin kriyojelleşme yani düşük sıcaklık jelleşme yöntemi uygulanarak -18oC sıcaklıkta donmuş sulu çözeltilerinde çapraz bağlanması sağlanmıştır.Önceki çalışmalarda kriyojel sentezleri -18oC sıcaklıkta ve 20 mmol /g BDDE çapraz bağlayıcısı varlığında gerçekleştirilmiştir. Jellerin mekanik ve morfolojik özelliklerine sentez sıcaklığının ve çapraz bağlayıcı konsantrasyonunun etkisi bilinmemektedir. Bu tezin amacı, sentez sıcaklığının ve çapraz bağlayıcı konsantrasyonunun fibroin kriyojellerinin mekanik ve morfolojik özelikleri üzerine etkisini ayrıntılı olarak incelemek ve optimum fibroin kriyojel sentez koşullarını ortaya koymaktır. Bu sayede elde edilen makrogözenekli fibroin iskeletleri, kemik hücre mühendisliğinde kullanıma uygun gözenek boyutları ve mekanik özellikleri ayarlanabilen malzemelerdir. Bu amaçla, Bombyx mori cinsi ipek böceğinin kozasından elde edilen ipek fibroinin sulu çözeltisi, N,N,N ,N -tetrametiletilendiamin (TEMED) katalizörlüğünde BDDEçapraz bağlayıcı ile donmuş sulu ortamda çapraz bağlanma reaksiyonlarına tabi tutulmuş ve ipek fibroin kriyojelleri elde edilmiştir.Reaksiyon sisteminin sıcaklığı -5 ile -22oC, çapraz bağlayıcı konsantrasyonu ise 0 ile 30 mmol/g aralığında değiştirilmiştir. Reaksiyon çözeltisi içerisindeki çapraz bağlayıcı oranının 2 mmol / g ın altında olması halinde 24 saat içeriside jel oluşmadığı deneysel çalışmalar sonucunda ortaya konmuştur. Çapraz bağlayıcı olan BDDE ile fibroin zincirleri arasında gerçekleşen reaksiyon, elde edilen jellerin ATR-FTIR spektrumları ile açıklanabilmektedir. Çapraz bağlayıcının ATR-FTIR spektrumunda, BDDE içerisinde bulunan eter gerilim bandının 1040-1100 cm-1 dalga sayısı aralığında güçlü bir pik verdiği görülmektedir. Jelleşme reaksiyonu öncesi ipek fibroinin spektrumunda 1040-1100 cm-1 aralığında bir pik gözlenmezken, jelleşme reaksiyonu sonucunda elde edilen jellerin spektrumlarında bu aralıkta yeni bir pikin ortaya çıktığı gözlemlenmektedir. Çapraz bağlayıcının reaksiyona girmesi sonucunda ipek fibroin üzerinde eter grupları meydana gelmekte ve 1040-1100 cm-1 dalga sayısı aralığında yeni bir pik olan eter gerilim bandının oluşmasına sebep olmaktadır. Elde edilen tüm jellerin dondurmalı kurutucuda kurutulmalarının ardından ATR-FTIR analizleri yapılmış olup, jelleşme öncesinde 1640 cm-1 de görülen karakteristik pikin, 1620 cm-1?e kaydığı gözlemlenmiştir. 1640 cm-1 dalga sayısındaki pik alfa-heliksi, 1620 cm-1 de bulunan pik ise beta-tabakayı ifade etmektedir. Karakteristik pikin dalga sayısının değişimi donmuş fibroin çözeltisi içerisinde meydana gelen konformasyonel değişimlerin varlığını açıklamaktadır. Suyun donma noktasının altında gerçekleşen jelleşme reaksiyonu sonrasında elde edilen tüm jellerin kurutulmalarının ardından SEM görüntüleri çekilmiş olup, % 90 oranında gözenekli yapıya sahip olduğu ortaya konmuştur. Sentez sıcaklığı ve çapraz bağlayıcı konsantrasyonlarının değiştirilmesi sonucunda gözenek boyutları ve mekanik dayanımları ayarlanabilen fibroin iskeletleri elde edilmiştir. Literatürdeki önceki çalışmaların sonuçlarına göre, fibroin çözeltisinin alkol ile muamelesi ve dondurarak kurutma işleminden sonra Young modülü 10 ile 100 kPa aralığında olan fibroin iskeletleri elde edilmiştir. Buna ek olarak gözenek oluşturucu tuz ilavesi ile ise modül değeri ancak 0,5 MPa değerine ulaşabilmiştir. En yüksek Young modül ve basınç dayanımı değerlerine ise gaz oluşturma tekniği ile ulaşılmış olup, bu değerler sırası ile 3 MPa ve 60 kPa dır. Kriyojelleşme yöntemi ile elde edilen tüm fibroin iskeletlerinin Young modül ve basınç dayanım değerleri literatürdeki en yüksek değerlerdir. Bu da kriyojelleşme yöntemi ile kemik doku mühendisliğinde kullanıma uygun, mekanik olarak dayanıklı iskeletlerinin elde edilebileneceğini ortaya koymaktadır.

Title

EFFECTS OF PREPARATION TEMPERATURE AND CROSS-LINKER CONCENTRATION ON THE PROPERTIES OF SILK FIBROIN CRYOGELS

Abstract

Gels are crosslinked polymer networks swollen in a liquid medium. The liquid inside the gel allows free diffusion of some solute molecules, while the polymer network serves as a matrix to hold the liquid together. Hydrophilic gels called hydrogels are important materials of both fundamental and technological interest. These materials are useful for drug delivery systems, separation operations in biotechnology, processing of agricultural products, sensors, and actuators. In these applications, a fast response rate of the hydrogel to the external stimuli is needed. To increase the response rate of hydrogels, several techniques were proposed including decrease of the gel dimensions (microgel preparation), attachment of dangling chains on the gel surfaces and, preparation of macroporous gels. Another feature of the hydrogels limiting their technological applications is that, they are normally very brittle when handled in the swollen state. A number of techniques for toughening of gels have recently been proposed including the double network gels, topological gels, nanocomposite hydrogels, and cryogels. Cryogelation technique has been widely used to produce macroporous gels (cryogels) of high toughness and superfast responsivity. By this technique, polymerization and/or cross-linking reactions are conducted in apparently frozen reaction solutions. During freezing of an aqueous polymer solution containing a chemical cross-linker, the polymer chains and the cross-linker molecules expelled from the ice concentrate within the liquid channels between the ice crystals, so that the cross-linking reactions only proceed in these unfrozen domains. After cross-linking and, after thawing of ice, a macroporous material is produced whose microstructure is a negative replica of the ice formed. In contrast to the mechanically weak macroporous gels prepared by phase separation technique, cryogels are very tough and withstand very large strains without permanent deformation or fracture. Silk fibroin derived from Bombyx mori is a fibrous protein exhibiting extraordinary material properties such as good biocompatibility, biodegradability, high strength and toughness, and ease of processability. Silk fibroin has been used for cell culture, wound dressing, drug delivery, enzyme immobilization, and as a scaffold for bone tissue engineering. Silk fibroin has a blocky structure consisting of less ordered hydrophilic and crystallizable hydrophobic blocks. Hydrophilic blocks provide solubility in water and, are responsible for fibroin elasticity and toughness, while hydrophobic blocks form intermolecular beta-sheet structures leading to the insolubility and high strength of fibroin. Several techniques have been developed to produce porous fibroin scaffolds such as freeze-thawing, porogen leaching, gas foaming, electrospinning, and freeze-drying. The principle of porogen leaching and gas foaming techniques is the use of porogens, such as sodium chloride and ammonium percarbonate acting as a template and gas-forming agent, respectively. After treatment of fibroin/porogen composites with alcohols to induce beta-sheet formation, the porogen is leached out with water to form the pores of the scaffolds. To produce fibroin scaffolds by freeze-drying, aqueous fibroin solutions are mixed with alcohol to obtain a gel precipitate following freezing at a low temperature and finally freeze-drying. It was shown that porogen leaching and gas foaming techniques produce scaffolds having larger pores (100-200 mikrometer) as compared to the scaffolds formed by freeze-drying (10-50 mikrometer). The compressive moduli of the scaffolds vary depending on the preparation conditions between 10 kPa and 3 MPa. Here, we showthat gelation of aqueous silk fibroin solutions at subzero temperatures in the presence of 1,4-butanediol diglycidyl ether (BDDE) leads to the formation of cryogels with a wide range of tunable properties. BDDE has been widely used for cross-linking of polysaccharides, proteins, DNA, as well as organic molecules. BDDE contains epoxide groups on both ends that can react with nucleophiles, including amino groups, sulfhydryls, and hydroxyls. Recently, our research group has shown that the introduction of BDDE cross-links between the fibroin molecules decreases the mobility of the chains, which triggers the conformational transition from random-coil to beta-sheet structure and hence fibroin gelation. Gelation reactions conducted at 50oC showed formation of strong to weak fibroin hydrogels depending on the pH of the solutions, which was adjusted by the addition of N,N,N ,N -tetramethylethylenediamine (TEMED). Within the framework of this thesis, we conducted the gelation reactions of fibroin in frozen solutions at subzero temperatures between -5 and -22oC. The gelation temperature and the cross-linker (BDDE) concentration were varied to find out the effect of these parameters on the properties of fibroin cryogels. The gels were prepared according to the following scheme: Aqueous fibroin solution of known concentration was mixed with aqueous TEMED and finally with BDDE. The homogeneous reaction solution was then transferred into several plastic syringes of 4 mm internal diameters and, they were placed in a cryostat at a fixed temperature between -5 and -22oC to conduct the cross-linking reactions for one day. In this way, cryogels with tunable properties were obtained. Note that the cryogelation reactions conducted in the absence of BDDE did not lead to gel formation after one day of reaction time, indicating that the cryo-concentration alone does not induce fibroin gelation. This suggests that, even in the frozen state, fibroin gelation is mediated by the presence of diepoxide cross-linker. The reaction between BDDE and fibroin was assessed by the ATR-FTIR spectra of freeze-dried fibroin samples. In addition to a shift of the Amide I absorption band to lower wavenumbers, new bands at 1040 - 1100 cm-1 appear upon gelation, which were assigned to the ether stretching bands of BDDE cross-linkages. The ether stretching bands were observed in the spectra of all cryogel samples. ATR-FTIR spectrum of fibroin before gelation was characterized by a peak at 1640 cm-1 indicating the presence of primarily random coil and/or alfa-helix conformations. After cryogelation, all samples display a main peak at 1620 cm-1 which was assigned to beta-sheet conformation. In addition to the main peak, shoulders at 1660 and 1698 cm-1 appeared after gelation, which can be assigned to alfa-helix and beta-turn conformations, respectively. This indicates the occurrence of a conformational transition from random coil to beta-sheet structure in frozen fibroin solutions. To estimate the conformation of the fibroin network chains, peak separation of Amide I band was carried out after base line correction by selecting a Gaussian model for curve fitting. The peak positions were fixed at 1620, 1640, 1660, and 1698 cm-1, representing beta-sheet, random coil, alfa-helix, and beta-turn conformations, respectively. The results of beta-sheet contents show that fibroin chains before gelation have 12 % beta-sheet structures, while their contribution increases to 33 %, independent on the amount of BDDE and cryogelation temperature. We attribute the occurrence of the gelation reactions and the conformational transition of fibroin in frozen solutions to the cryo-concentration that effectively increases the reaction mixture concentration. When the reaction solution containing fibroin, BDDE and TEMED was cooled to a temperature below the nominal freezing temperature, the majority of water formed ice crystals whereas bound water and soluble substances accumulated in the unfrozen domains as a result of the freezing point depression. This phenomenon referred as cryo-concentration leads to a high concentration of the reactants in the unfrozen domains accelerating the reactions. Gelation reactions of fibroin conducted at subzero temperatures lead to the formation of macroporous fibroin cryogels showing 90 % porosity and high mechanical stability upon compression. In contrast to weak and brittle fibroin hydrogels, cryogels can be compressed up to about 100 % strain without any crack development, during which water inside the cryogel is removed. The compressed cryogel immediately swells during unloading to recover its original shape. The scaffolds obtained by freeze-drying of fibroin cryogels consist of regular, interconnected pores of diameters ranging from 50 to 10 mikrometer, depending on the synthesis parameters. The pore size of the cryogel scaffold could be regulated depending on the cryogelation conditions. Decreasing the gelation temperature Tprep, or increasing BDDE concentration decreased the average diameter of the pores. For example, at Tprep = -18oC, the average pore diameter decreased from 55 to 30 mikrometer while the pore-size distribution became narrower as the amount of BDDE is increased from 5 to 25 mmol/g. This could be due to the increased rigidity of the fibroin gel in the unfrozen domains as the amount of BDDE is increased. Moreover, since lower gelation temperature means faster freezing of the reaction solution, decreasing pore size with decreasing Tprep is consistent with the fact that a larger number of small ice crystals form as the freezing rate is increased. Additionally, since water in large voids is preferentially frozen relative to that in small capillaries due to a smaller freezing-point depression, it is thought that, at Tprep = -5oC, only water in large voids freezes during gelation leading to large pores. A similar effect of temperature on the pore size of fibroin scaffolds was recently reported in the literature. By decreasing the freezing temperature of aqueous 6 % fibroin solutions from -20oC to -80oC, the pore diameter of freeze-dried scaffolds decreased from ca. 50 to 15 mikrometer. The cryogel scaffolds formed at Tprep= -18oC and CSF = 4.2 % exhibit a compressive modulus E of 8 MPa over the whole range of TEMED with a compressive nominal stress comp of 0.22 MPa. These values are about 1 order of magnitude higher than those of the hydrogel scaffolds formed below 0.25 % TEMED (E = 1.0 MPa,comp = 0.030 MPa). The modulus E of the cryogel scaffolds increased with decreasing Tprep or with increasing BDDE concentration. Drying conditions of the cryogels slightly affected the strength of the resulting scaffolds. Comparison of the SEM images with the modulus data clearly show that a decrease in the average pore diameter increases the mechanical stability of fibroin scaffolds formed by cryogelation. Previous work shows that fibroin scaffolds formed by freeze-drying of fibroin solutions pre-treated with alcohols exhibit compression moduli of 10 to 100 kPa, while salt leaching method generates scaffolds with a modulus of 0.5 MPa. The largest compressive modulus and compressive strength reported so far for fibroin scaffolds are 3 MPa and 60 kPa, respectively, which were produced by gas foaming technique. Cryogel scaffolds prepared in this thesis exhibit larger moduli and strength as compared to those of the scaffolds reported before, making them good candidates as bone scaffold materials.

Anahtar Kelime

Hidrojel, Kriyojel, İpek Fibroin

Bilim Kodu

405




Sıra No :13573
Üniversite

509111004

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. Oğuz OKAY

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Haziran

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Bahadır Uğur ALTUN

Başlık

İYONİK OLMAYAN ÇİFT-AĞYAPILI POLİAKRİLAMİD HİDROJELLERİNİN SENTEZİ VE MEKANİK ÖZELLİKLERİ

Özet

Hidrojeller fiziksel ya da kimyasal çapraz bağlarla oluşan, suda çözünmeyen ancak su absorplayabilen hidrofilik üç boyutlu polimer ağ yapıların suda şişmeleri ile oluşan malzemelerdir. Su absorplama yeteneği polimerin tipine ve çapraz bağlanma derecesine göre değişir. Hidrojeller endüstriyel alandaki potansiyel uygulamaları nedeniyle gittikçe artan bir öneme sahip olmuşlardır. Bu polimerler suların saflaştırılması ve ayrılmasında membran hazırlanmasında, kontak lenslerde, tarımda, gıda endüstrisinde, tıp ve biyoteknoloji alanında kullanılmaktadırlar. Hidrojeller geniş uygulama alanlarına sahip olmalarına rağmen mekanik dayanımlarının yetersiz olması büyük bir dezavantajdır. Mekanik performansı iyi, yüksek derecede tok malzemeler geliştirmek için dünyada halen devam eden pek çok çalışma bulunmaktadır. Üstün mekanik özelliklere sahip hidrojellerin geliştirilmesi, hem mevcut hemde potansiyel uygulama alanlarında büyük önem taşımaktadır. Özellikle sentetik hidrojeller çok az bir kuvvet altında dahi kolayca parçalanır. Hidrojellerin çok zayıf olan mekanik performanslarının başlıca nedeni, jel ağyapısı içerisinde yapı bütünlüğünü sağlayan ve uygulanan kuvveti ağyapısının tamamına yayabilecek mekanizmanın bulunmaması ve bunun sonucu olarak da jel içinde kırılmanın kolaylıkla gerçekleşmesidir. Yüksek mekanik dayanıma sahip bir jel elde edebilmek için jel içerisinde etkin bir enerji dağılım mekanizmasının yaratılması gerekmektedir. Bu bağlamda mekanik performansı yüksek jellerin elde edilmesindeki tekniklerden bir tanesi iç içe geçmiş ağ yapılardan (Interpenetring network-IPN) oluşan çift ağyapılı jellerdir. Uygulanan kuvvetin ikinci ağyapı tarafından dağıtılmasıyla çok üstün mekanik özellikler görülebilmektedir. Çift-ağyapılı hidrojellerin sentezleri üzerine son yıllarda yoğun araştırmalar yapılmaktadır. Tüm bu çalışmalarda, çift-ağyapılı hidrojeli oluşturan birinci ağyapı, ikinci ağyapıyı oluşturacak monomer çözeltisini yeterli derecede emebilmesi için, iyonik bir polimerden elde edilmektedir. Dolayısıyla, biyomedikal alanda geniş bir uygulama alanı bulabilecek iyonik olmayan ve aynı zamanda üstün mekanik özellikler gösterebilen çift-ağyapılı hidrojeller sentezlenememiştir. Bu çalışma kapsamında mekanik dayanımı yüksek, iyonik olmayan çift-ağyapılı jellerinin sentezi amaçlanmıştır. Jel sentezinde çapraz bağlayıcı olarak N,N?metilenbis(akrilamid) (BAAm) ve polietilen glikol dimetakrilat (DMA-9) kullanılmış olup çapraz bağlayıcı tipinin jellerin özelliklerine etkileri ortaya çıkarılmıştır. Çapraz bağlayıcı tipinin jellerin özelliklerine büyük bir etkisi vardır. Bilindiği üzere, çapraz bağlardan oluşan hidrojellerde çapraz bağ noktaları arasındaki uzaklık sabit olmayıp dağılım göstermektedir. Ayrıca jel oluşumu esnasında kullanılan çapraz bağlayıcı moleküllerinin tümü yapıya girip etkin çapraz bağ oluşturmaz; önemli bir kısmı halka oluşumu ve çok-katlı çapraz bağlanma reaksiyonları gibi yan reaksiyonlarda harcanır. Bunun sonucunda jel içindeki çapraz bağ yoğunluklarında dalgalanma söz konusu olup, bazı bölgelerde daha yoğun, bazı bölgelerde daha az yoğun olarak bulunur. Yapısal inhomojenite olarak bilinen bu özellik jellerin mekanik performansını ciddi ölçüde azaltmaktadır. Dolayısıyla bu çalışma kapsamında çift-ağyapılı hidrojellerin özelliklerine çapraz bağlayıcı tipinin etkisi de incelenmiştir. Tez çalışmaları kapsamında hem tek-ağyapı ve hemde çift-ağyapılı jeller sentezlenmiş, şişme ve elastik davranışları belirlenmiştir. Diğer yandan yapısal inhomojenite dereceleri statik ışık saçınımı tekniği ile incelenmiştir. İyonik grup içermeyen tek ve çift-ağyapılı poliakrilamid (PAAm) hidrojelleri farklı konsantrasyonlarda BAAm ve DMA-9 çapraz bağlayıcıları ile elde edilmiştir. Elde edilen jellerin şişme davranışları, mekanik özellikleri ve inhomojeniteleri mukayese edilmiştir. Çalışmanın ilk bölümünde tek-ağyapılı jellerin özellikleri tartışılmıştır. Başlangıç monomer konsantrasyonu sabit (10 ağ/h %) tutularak, farklı çapraz bağlayıcı konsantrasyonlarında elde edilen iyonik grup içermeyen tek-ağyapılı PAAm hidrojellerinin şişme ve elastik davranışı, inhomojenite derecesi ve mekanik özellikleri incelenmiştir. Serbest radikalik mekanizması ile gerçekleşen reaksiyonlarda redoks başlatıcı sistemi olarak amonyum persülfat (APS) ve N,N,N ,N - tetrametiletilendiamin (TEMED) kullanılmıştır. APS başlatıcı görevi görürken TEMED hızlandırıcı işlevi görmektedir. Şişmiş ve sentez sonrası elastisite ölçümlerinden, BAAm çapraz bağlayıcısı ile elde edilen jellerin DMA-9?a oranla daha yüksek elastik modüle sahip olduğu gözlenmiştir. Kullanılan çapraz bağlayıcı DMA-9 ın BAAm e oranla daha az etkin çapraz bağlayıcı olduğu, büyük miktarının çok katlı çapraz bağlanma ve halka oluşumu reaksiyonlarına harcandığı saptanmıştır. Işık saçınım ölçüm sonuçlarından polimer jellerinin, polimer çözeltilerinden daima daha fazla ışığı saçtığı bulunmuştur. Jellerde gözlenen bu fazla saçınım intensitesi çapraz bağlayıcı konsantrasyonu arttıkça belirgin bir şekilde artmaktadır. Işık saçınım intensitelerinden Debye Bueche teorisi yardımıyla inhomojen bölgelerin boyutları (ksi) ve konsantrasyon dalgalanmalarının kareleri ortalaması (etakare) değerleri hesaplanmıştır. İkinci bölümde ise, ilk bölümde elde edilen tek-ağyapılı jellerin akrilamid (AAm) çözeltilerinde şişirilmeleri ile çift-ağyapılı PAAm hidrojelleri hazırlanmış ve çapraz bağlayıcı türünün mekanik özelliklere ve inhomojeniteye etkileri kıyaslanmıştır. İkinci ağ yapıyı oluşturan çözeltilerde çapraz bağlayıcı bulunmayıp, termal başlatıcı olarak potasyum persülfat (KPS) kullanılmıştır. Üstün mekanik dayanıma sahip çift-ağyapılı hidrojellerin geliştirilmesinde; tek ağyapının yüksek çapraz bağlayıcı konsantrasyonunda elde edilmesi ve ikinci ağyapının birinci ağyapıya mol oranın (n21) yüksek olması gerektiği bulunmuştur. Diğer yandan bu çalışma kapsamında çapraz bağlayıcı tipinin de çift-ağyapılı jellerin mekanik özelliklerinde önemli etkisi olduğu ortaya çıkarılmıştır. DMA-9 ile sentezlenen çift-ağyapılı jellerin BAAm?le sentezlenen jellere oranla çok daha üstün özellikler gösterdiği belirlenmiş ve literatürde ilk olarak çapraz bağlayıcının çift-ağyapılı jellerin mekanik özelliklerinde önemli etkisi olduğu ortaya konulmuştur. DMA-9 ile sentezlenen jeller ikinci ağyapı çözeltisini daha çok emebildikleri için daha yüksek n21 değerine ulaşmakta ve bunun sonucu olarak üstün mekanik özellikler göstermektedir. Örneğin, molce % 4,0 DMA-9 ile sentezlenen çift-ağyapılı jel, aynı şartlarda sentezlenen tek-ağyapılı jele kıyasla mekanik dayanımı yaklaşık 46 kata kadar artarken, BAAm ile sentezlenen, molce %2,0 BAAm ile sentezlenen çift ağyapılı jelde ise 18 kat iyileşme gözlenmiştir. Yapılan tek eksenli döngüsel sıkıştırma testleri ile çift-ağyapılı jellerde önemli bir histeresis enerjisinin birinci döngüde ortaya çıktığı ve birinci döngü sonunda bir kısım bağların kendini feda ederek yapı bütünlüğünü koruduğu görülmüştür. Bunun sonucu olarak birinci döngüde, diğer döngülere kıyasla çok daha yüksek histeresis enerjileri ölçülmüştür. Çift-ağyapılı jellere özgü olan bu davranış, çift-ağyapılı jellerin neden üstün mekanik özelliklere sahip olduğunu açıklamaktadır. Işık saçınım ölçüm sonuçlarından hem DMA-9 hemde BAAm çapraz bağlayıcısı ile sentezlenen çift-ağyapılı PAAm hidrojellerinde artan mekanik dayanıma paralel olarak saçınan ışık intensitelerinde azalma gözlenmiştir. Debye Bueche teorisi yardımıyla hesaplanan inhomojen bölgelerin boyutlarının (ksi) hızla büyüdüğü, konsantrasyon dalgalanmalarının kareleri ortalaması (etakare) değerlerinin ise hızla azaldığı görülmüştür. Mekanik dayanımın artması sonucu hem dayanıklı hem de daha homojen jeller elde edilmiştir.

Title

SYNTHESIS AND MECHANICAL PROPERTIES OF NON-IONIC POLYACRYLAMID DOUBLE-NETWORK HYDROGELS

Abstract

Hydrogels are soft and smart materials with a wide range of applications such as tissue engineering, separation and chromatography, drug release, sensors, and actuators. Hydrogels may be prepared by various techniques, however the most common synthetic route is the free-radical crosslinking copolymerization of a hydrophilic monomer such as acrylamide (AAm) with a small amount of a cross-linker, e.g., N,N -methylenebis(acrylamide) (BAAm). Although synthetic hydrogels resemble natural biological soft materials, their mechanical properties greatly differ from those of biological gels. For example, conventional hydrogels are normally very brittle when handled in the swollen state, which limits their technological applications. This feature originates from the very low resistance of chemical hydrogels to crack propagation due to the lack of an efficient energy dissipation mechanism in the gel network. Moreover, in contrast to the ideal gels with a homogeneous distribution of crosslinks throughout the gel sample, real gels always exhibit an inhomogeneous crosslink density distribution, known as the spatial gel inhomogeneity. Such inhomogeneity in the final materials is undesirable for applications because structural inhomogeneity results in a dramatic reduction in the strength of the crosslinked materials. Since the gel inhomogeneity is closely connected to the spatial concentration fluctuations, scattering methods such as light scattering, small-angle X-ray scattering, and small-angle neutron scattering have been employed to investigate the spatial inhomogeneities. The gel inhomogeneity can be manifested by comparing the scattering intensities from the gel and from a semi-dilute solution of the same polymer at the same concentration. The scattering intensity from gels is always larger than that from the polymer solution. The excess scattering over the scattering from polymer solution is related to the degree of the inhomogeneities in gels. To obtain a hydrogel with a high degree of toughness, one has to increase the overall viscoelastic dissipation along the gel sample by introducing dissipative mechanisms at the molecular level. A number of techniques for toughening of gels have recently been proposed including the double network gels, topological gels, nanocomposite hydrogels, and cryogels. Double-network (DN) gels have drawn much attention as a material with both a high water content and high mechanical strength and toughness. DN gels consist of two types of polymer components with opposite physical natures: the minor component is highly cross-linked polyelectrolytes and the major component comprises of poorly cross-linked or linear neutral polymers. The former and the latter components are referred to as the first network and the second network, respectively, since the synthesis should be done in this order. DN gels exhibit excellent mechanical performances, i.e., they possess hardness (elastic modulus of 0.1-1.0 MPa), strength (failure tensile nominal stress 1-10 MPa, strain 1000-2000%; failure compressive nominal stress 20-60 MPa, strain 90-95%), and toughness (tearing fracture energy of 100 - 1000 J/m2). Extensive research has been conducted in recent years to understand the toughening mechanism of DN gel. Studies have shown that the highly cross-linked first network serves as a sacrificial bond during fracture. Thus, the first network creates an energy dissipation mechanism preventing growth of a microscopic crack to macroscopic level. Conventional DN gels are synthesized via a two-step network formation process. The first gel is synthesized and immersed in a solution of the second monomer, and then the second monomer is polymerized within the first gel. If a polyelectrolyte is used as the first gel, it swells to a considerable extent in the monomer solution owing to the high osmotic pressure, resulting in a highly extended rigid first network in the final swollen gel. As a consequence, the second network content of the final DN is much greater than that of the first network. In contrast, when neutral gels are used to create first network, they show poorer swelling ability in the second monomer solution, so that the resulting DN gel has very low toughness. Hence, the candidate materials for the rigid first network in tough DN gels are limited to polyelectrolyte gels. Within the framework of this thesis, we developed a general method and applied it for the successful synthesis of tough DN gels by using neutral hydrogel to create the first network. Since the key to the development of such a strong DN gel is making the neutral first network rigid while maintaining its concentration low, we attempted to expand this network by using a cross-linker with very low crosslinking efficiency. For this purpose, gelation reactions were carried out in the presence of polyethylene glycol dimethacrylates (DMA-9) as the cross-linker in the preparation of the first network. The results were compared with those obtained using the conventional cross-linker N,N -methylenebis(acrylamide) (BAAm). Free-radical crosslinking copolymerization of acrylamide (AAm) monomer and DMA-9 or BAAm cross-linker was carried in an aqueous solution at 25oC in the presence of ammonium persulfate (4.39 mM) - N,N,N ,N -tetramethylethylenediamine (0.025 v/v %) redox initiator system. The initial monomer concentration was kept constant at 10 % while the cross-linker concentration was varied over a wide range up to the onset of turbidity in the gelation system. After the preparation of the first non-ionic polyacrylamide (PAAm) gel, it was immersed in aqueous AAm solutions of various concentrations, containing potassium persulfate (37 mM) initiator. After equilibrium swelling, the second network was created within the first network by conducting the polymerization reactions at 60oC for one day. The results show that the first gels prepared using DMA-9 exhibit much lower moduli of elasticity as compared to those formed using the conventional BAAm cross-linker. Calculations show that the crosslinking efficiency of DMA-9 is around 6 %, that is, only 6 % of the cross-linker in the feed form effective crosslinks while the rest is consumed in cyclization and multiple crosslinking reactions. In contrast, the crosslinking efficiency of BAAm is between 20 and 100 % and, it increases as the concentration of BAAm is increased. As a consequence, the first gels formed using DMA-9 exhibited a much larger swelling ratios in the second monomer solutions as compared to those formed using BAAm. Light scattering measurements were carried out on the first gels prepared at various DMA-9 and BAAm concentrations. Excess scattering intensities from gels Rex(q) were calculated as Rex(q) = Rgel(q) - Rsol(q), where Rgel(q) and Rsol(q) are the Rayleigh ratios for gel and polymer solution, respectively. It was found that the gels scatter much more light than the corresponding polymer solution of the same concentration. The excess scattering from gels increased with increasing DMA-9 or BAAm content. Since Rex(q) is a measure of the spatial inhomogeneity in a gel, this indicates that the PAAm gel becomes more inhomogeneous with increasing cross-linker concentration. However, as compared to the gels formed using BAAm, those formed using DMA-9 exhibited a much larger degree of spatial inhomogeneity. DN gels derived from the first gels described above were characterized by uniaxial compression and cyclic compression tests as well as by light scattering measurements. The results show that two factors are prime important for the enhancement of the mechanical properties of DN gels. These are the cross-linker concentration used to prepare the first network and, the second network content of the DN. Increasing cross-linker concentration of the first gel or, increasing the second network content of DN also increased the strength and toughness of DN hydrogels. Moreover, a significant improvement in the mechanical performance of DN gels was observed if DMA-9 was used as a cross-linker in the preparation of the first network. At a molar ratio of second-to-first network of 2.4 and at 4 % DMA-9 concentration, DN hydrogels sustain up to 4 MPa compressions at 98 % strain. The results also show that DN gels are much more homogeneous than the corresponding first gels and the degree of inhomogeneity further decreases as the second network content is increased.

Anahtar Kelime

Hidrojel, Çift-ağ yapılı hidrojel, İnhomojenite

Bilim Kodu

405




Sıra No :13621
Üniversite

509101039

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof.Dr. Birsen Demirata Öztürk

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Haziran

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Hatice Kübra TURGUT

Başlık

ORGANİK VE TİCARİ DOMATESLERDE DPPH VE MODİFİYE FOLİN YÖNTEMLERİ İLE TOPLAM ANTİOKSİDAN KAPASİTESİNİN BELİRLENMESİ

Özet

Antioksidanlar, serbest radikallerin insan vücudunda neden olduğu zehirlenme, hücre deformasyonu ve kanseri önlerler. Ayrıca antioksidanların yaşlanmayı geciktirici etkileri de son yıllarda oldukça ilgi görmektedir. Tez çalışması kapsamında, İspanya ve Türkiye?de yetiştirilen farklı organik ve ticari domates türlerine iki farklı analiz yöntemi uygulanmıştır. Bu çalışmanın amacı, organik ve ticari domateslerdeki toplam antioksidan kapasitesini belirleyerek iki ekotipin antioksidan kapasitesi üzerindeki etkilerinin kıyaslanmasıdır. Ayrıca toplam antioksidan kapasitesinin belirlenmesinde iki farklı yöntem kullanılarak, bu iki yöntemin sonuçlarının ve etkinliğinin kıyaslanması da hedeflenmiştir. Çalışma sonucunda, Statgraphics Centurion XVI programı ile istatistiksel analizler yapılarak organik ve ticari domates türlerinin toplam antioksidan kapasiteleri arasında belirgin bir farklılık olmadığı gözlemlenmiştir. Kullanılan yöntemler kıyaslandığında, DPPH radikalinin yalnızca organik ortamda çözünebilir olması nedeniyle DPPH yöntemi kullanılarak hidrofilik antioksidanların ölçümü yapılamaması nedeniyle hem hidrofilik hem de lipofilik antioksidanların ölçülmesini sağlayan Modifiye Folin yönteminde elde edilen sonuçlar DPPH yönteminin verdiği sonuçlara kıyasla daha yüksek olarak gözlemlenmiştir. Ancak, reaksiyon mekanizmalarındaki farklılık, redoks potansiyeli, termodinamik etkinlik, çözücü etkisi ve benzeri nedenlerden dolayı iki farklı yöntemin hatta farklı reaksiyon koşulları altındaki aynı yöntemin dahi sonuçlarının aynı TEAC değerlerini vermeyebileceği unutulmamalıdır.

Title

DETERMINATION OF TOTAL ANTIOXIDANT CAPACITY OF ORGANIC AND CONVENTIONAL TOMATO TYPES BY DPPH AND MODIFIED FOLIN ASSAYS

Abstract

Antioxidants prevent poisoning, cell damage and cancer that is caused by free radicals in the human body. There is also a considerably increasing attention on the anti-aging effect of the antioxidants. In this study, two different methods were applied to organic and conventional tomato types grown in Spain and Turkey. The aim of this work was to determine the total antioxidant capacities of organic and conventional tomatoes and compare the two ecotypes according to their effects on total antioxidant capacities. In addition, researchers also intended to compare the efficiency of DPPH and Modified Folin methods, whose modified new versions were applied for tomatoes in this study. The results were analysed with Statgraphics Centurion XVI programme, which showed that there is not a significant difference between the organic and conventional agriculture types. It was concluded in this study that organic tomatoes do not provide more total antioxidant capacity values compared to conventional tomatoes. The same conclusion was obtained considering the results of two different methods. It was also concluded that, since DPPH radical is soluble only in organic medium, the method is not capable of determining hydrophilic antioxidant capacity. Therefore, modified FC method gave higher results compared to the ones of DPPH method. However, it should be kept in mind that, the results of two different assays and even the same assay under different reaction conditions, may not produce the same TEAC value for a given antioxidant compound or sample, because of the variations in antioxidant mechanisms, redox potential, thermodynamic efficiency, solvent effects, etc.

Anahtar Kelime

Antioksidan, DPPH Yöntemi, Modifiye Folin Yöntemi, Organik Domates, Ticari Domates, İspanya, Türkiye

Bilim Kodu

405




Sıra No :13672
Üniversite

509111013

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. F. Bedia Erim Berker

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Haziran

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Esin Kaftanoğlu

Başlık

TAZE VE TİCARİ VİŞNE SULARININ (PRUNUS CERASUS) TOPLAM ANTOSİYANİN, TOPLAM FENOLİK VE ŞEKER MİKTARLARININ TAYİNİ VE KARŞILAŞTIRILMASI

Özet

Anadolu, bitki populasyon çeşitliliği açısından dünyanın en önemli bölgelerinden birisidir. Birçok meyve varlığını doğal olarak sürdürmektedir. Bu meyvelerden biri de vişnedir. Türkiye, yıllık 192,705 ton üretimle dünyanın en büyük vişne üreticilerinden biridir. Vişne (Prunus cerasus), gülgiller (Rosaceae) familyasından kiraza benzeyen ve tadı kiraz tadından daha ekşi olan bir meyve türüdür. Anayurdu Anadolu ve Balkanlar olan vişne, 5-7 m kadar boylanabilir; 4 yaşındayken meyve vermeye başlar ve 40-50 yıl yaşar. Türkiye’ de iki önemli vişne ağacı çeşidi yetiştirilmektedir. Bunlardan meyvesi her tür kullanıma elverişli olan Kütahya vişnesi, uzun saplı, iri boyda, ucu hafif sivrice, koyu kırmızı ince kabuklu, çok sulu, ekşi ve kırmızı etli meyveler verir. Macar vişnesi ise, kısa saplı, ince, koyu kırmızı renkli kalınca kabuklu, ekşi ve kırmızı etli meyve vermektedir. Her iki çeşidin ağaçları da, temmuz ayından başlayarak bol ürün verir. Vişnenin kendine özgü kırmızı rengi antosiyanin içeriğiyle bağdaştırılmaktadır. Antosiyaninler, meyve, sebze, çiçekler, yaprak, kök ve diğer bitki depolama organlarında bulunan kendine özgü pembe, kırmızı, mor ve maviye kadar geniş bir aralıktaki renkleri veren, suda çözünebilir nitelikteki doğal renk maddeleridir. Çoğu antosiyaninin rengi ortamın pH değerine bağlı olarak bir indikatör gibi değişim gösterir. Düşük pH değerlerinde mor-kırmızı, daha yüksek pH değerlerinde ise yeşil-mavi bir renk alırlar. Vişnenin rengi de yüksek asitliğe sahip olmasından dolayı antosiyaninlerin kırmızı renk almasından kaynaklanmaktadır. Antosiyaninler, renk verici özelliklerinin yanısıra güçlü antioksidan etkiye sahiptirler. Hücre yaşlanmasını önleyici etkiye sahip oldukları ve serbest radikal oluşumunu önlediklerinden dolayı antikanserojen oldukları düşünülmektedir. Sağlıklı dokuları ve hücreleri koruyarak kanser ve kalp hastalıklarına yakalanma riskini azalttıkları, bunun yanısıra görsel aktiviteyi arttırdıkları da bilinmektedir. Araştırmacılar tarafından vişnede bulunan dört antosiyanin çeşidi; cyanidin-3-glucosylrutinoside,cyanidin-3-sophoroside, cyanidin-3-rutinoside and cyanidin-3-glucosidedir. Vişne, yapısında bulunan polifenoller, antosiyaninler gibi metabolitler sayesinde yüksek antioksidan aktiviteye sahip olduğu bilinen bir meyvedir. Bilindiği gibi antioksidanlar, serbest radikallerin neden olduğu oksidasyonları önleyen, serbest radikalleri yakalama ve stabilize etme yeteneğine sahip maddelerdir. Serbest radikaller, yaşamsal faaliyetler sırasında veya mitokondrial sızıntı, solunum, enzim reaksiyonları, otooksidasyon reaksiyonları gibi endojen kaynaklar ile sigara dumanı, hava kirliliği, UV ışınları ve iyonize radyasyon gibi çeşitli çevresel kaynakların etkisiyle meydana gelebilmektedirler. Günümüzde serbest radikallerin birçok hastalığa neden oldukları bildirilmektedir. Reaktif oksijen türlerinin kalp damar hastalıkları, çeşitli kanser türleri, katarakt, bağışıklık sisteminde zayıflama ve sinir sistemi hastalıklarına yol açtığı, yaşlanmayı hızlandırdığı iddia edilmektedir. Serbest radikallerin neden olduğu bu zararları önlemek için hücrelerde su ve yağda çözünebilen antioksidanlar ve antioksidan savunma sistemleri bulunmaktadır. Bunların varlığı ve etkinliği büyük oranda tüketilen gıdalarla ilişkilidir. Günümüzde gıdalardaki antioksidanların özellikle bitkisel kaynaklıların çeşitli hastalık risklerini azalttığı bilinmektedir. Vişneye rengini veren antosiyaninler ve vişnenin içerdiği fenolik bileşenler, vişnenin antioksidan kaynaklarıdır. Bu çalışmada taze sıkılmış ve ticari meyve sularının toplam fenolik ve antosiyanin aktiviterinin tayini hedeflenmiştir. Toplam fenolik miktarları Folin–Ciocalteu yöntemi ile, toplam antosiyanin miktarları ise pH diferansiyel metodu ile tayin edilmiştir. Meyveler genel olarak fruktoz ve glikoz şekerlerini içerir. Bazı meyvelerin toplam şeker miktarları yüksekken bazılarının şeker miktarları düşüktür. Meyveler arasında önemli bir farklılık fruktoz/glikoz (F/G) oranlarındadır. F/G oranları meyve türüne özeldir. Örneğin bir meyvenin farklı çeşitlerinde toplam şeker miktarı farklı olmasına rağmen aynı cins meyvenin F/G oranı sabittir. Bu oran bazı meyve türlerinde 1 civarı iken bazı meyve türleri yüksek fruktoz içerir ve oran 2.5’u aşabilir. Meyvelerin F/G oranlarının bilinmesi diyabet hastaları ve özellikle fruktoz toleransı düşük kişiler için önemlidir. Ticari meyve suları için geçerli kurallar çerçevesinde meyve suyuna şeker ilavesi olmaması gerekir. Şeker ilaveli meyveli içecekler, etiketlerinde meyve suyu değil nektar olarak adlandırılmalıdır. %100 meyve suyu olarak etiketlendirilen meyve sularının daha ucuz meyve suları ile hilelendirilmesi bu sektörde rastlanan bir problemdir. Meyve sularının F/G içeriği bu hilelendirmeleri de ortaya çıkaracak bir ölçüttür. Kapiler elekroforez yöntemi ile şeker tayini basit ve hızlı bir şekilde yapılabilmektedir. Kapiler elektroforez (CE), bir elektrik alan varlığında, yüklü türlerin göç etmesine dayalı bir analiz tekniği olan elektroforez ile kromotografinin bileşimi olan bir tekniktir. Kapiler elektroforeze has olumlu özellikler; geniş analitik çeşitlilik, yüksek verimli ayırım, yüksek kütle duyarlılığı, son derece düşük örnek hacimleriyle çalışma olanağı, düşük analiz süreleri (genellikle <30 dak ), tampon çözelti ve diğer sarf malzemelerin (kapiler borular vb.) asgari düzeyde kullanımı, ileri tanı sistemleriyle (kütle spektroskopisi gibi) uyumluluk ve temel cihaz kurgusunun basitliği ile sıralanabilir. Sağladığı yüksek ayırımcılık ve seçicilik sayesinde CE, gıda, ilaç, çevre, adli tıp, biyoloji gibi pek çok araştırma alanında başarıyla kullanılmaktadır. CE protein, peptit ve aminoasit dizilimleri, tek hücre analizleri ve DNA dizilim, gen mutasyonu, vb. genetik araştırmalarda da kullanılmaktadır. Son yıllarda CE in gıda alanında çok sayıda uygulamaları görülmekte ve gıda içeriğindeki çok sayıda bileşeninin analizi CE ile yapılabilmektedir. Bu çalışmada taze ve ticari vişne sularının şeker tayini kapiler elektroforez yöntemi ile basit ve hızlı bir şekilde gerçekleştirilmiştir. Şekerler ancak yüksek pH’larda yüklenebildiklerinden ayırma ortamının pH’ ı 12,3 olarak seçilmiştir. Ayırma ortamı olarak sorbik asit tamponu seçilmiş, sorbik asit hem ayırma tamponu hem de kromofor olarak görev yaparak, UV aktif olmayan şekerlerin dolaylı dedeksiyonu sağlanmıştır. Çalışma tamponuna eklenen ve katyonik yüzey aktif bir madde olan, CTAB ile kapiler içindeki elektroosmotik akış ters çevrilerek yüksek pH’ da negatif yüklenmiş olan şekerlerin daha kısa sürede ayrımı sağlanmıştır. Bu yöntemle taze sıkılmış ve ticari meyve sularının fruktoz ve glukoz içerikleri kantitatif olarak tayin edilmiştir.

Title

DETERMINATION AND COMPARISON OF THE AMOUNT OF TOTAL ANTHOCYANIN, TOTAL PHENOLICS AND SUGAR CONTENT OF FRESH AND COMMERCİAL CHERRY (PRUNUS CERASUS) JUICES

Abstract

Anatolian is one of the most important regions of the world with regard to population diversity of plant. A lot of plant naturally exist that the cherry (Prunus cerasus) is one of them. Turkey is one of the major cherry producer with 192,705 tone production yearly. Prunus cerasus (sour cherry, tart cherry or wild cherry) is a species of Prunus in the subgenus Cerasus (cherries), native to much of Europe and southwest Asia. It is closely related to the sweet cherry (Prunus avium), but has a fruit that is more acidic. Its homeland is Anatolian and Balkans, it can grow up to 5-7 cm. It bears fruit when 4-5 years old and it can live 40-50 years. Two important sour tree are grown in Turkey. One of them is Kutahya sour cherry whisch is long-stemmed, juicy, sour and red and it has large size. The other one is Hungarian sour cherry which is short –stalked, dark red coloured thick rind and sour. Two of them bear plenty of fruit starting in July. Sour cherry’s specific red colour is correlated its anthocyanin content. Anthocyanins are water-soluble vacuolar pigments that may appear red, purple, or blue depending on the pH. They belong to a parent class of molecules called flavonoids synthesized via the phenylpropanoid pathway; they are odorless and nearly flavorless, contributing to taste as a moderately astringent sensation. Anthocyanins occur in all tissues of higher plants, including leaves, stems, roots, flowers, and fruits. Anthoxanthins are clear, white to yellow counterparts of anthocyanins occurring in plants. Anthocyanins are derivatives of anthocyanidins, which include pendant sugars. Most of anthocyanin’s colour change with the pH of the media like an indicator. Their colour is purple-red at lower pH values, and blue-green at higher pH values. The colour of cherry is red due to the anthocyanins color change with cherry’s high acidity. Anthocyanins have powerful antioxidant effect in addition to coloring feature.It is thought that they have anti-aging effect on cells and they are anticancer due to demonstrate inhibition of free radical formation. It is known that they protect healthy tissues and cells, accordingly they reduce the risk of cancer and hearth diseases. Beside these they increase visual activity. Researchers found four anthocyanin type in sour cherry; cyanidin-3-glucosylrutinoside,cyanidin-3-sophoroside, cyanidin-3-rutinoside and cyanidin-3-glucoside. Sour cherry is known as a powerful antioxidant fruit due to its structure that has metabolites such as polyphenols, anthocyanins. As is known, antioxidants are compunds that prevent oxidation caused by free radicals and have the ability to capture and stabilize free radicals. Free radicals are molecules that can act independently due to having unpaired electrons on their atomic orbitals. Free radicals can occur during the vital functions or mitocondrial leakage, with endogen sources like respiration, enzyme reactions or otooxidation reactions and with the effect of environmental sources lika cigarette smoke, air pollution, UV rays and ionizing radiation. When free radicals are not neutralized in the body, they can kill cells by destroying the cell membrane, block the cell function by exterminating the membrane lipids and proteins, effect geneitc material in nucleus by burning core membrane, reduce the effect of immune system by destroying cells in immune system. Nowadays, it is known that free radicals causes varios disesases. It is claimed that reactive oxygen species cause cardiovascular disesases, various cancer types, cataract, weakening in immune system, nervous system diseases and acceralete aging. There are water and fat-soluble antioxidants in cells to prevent this damage of free radicals. Presence and effectiveness of these antioxidants is associated with consumed foods. Nowadays, it is known that the antioxidants, found in foods especially plant-derived, reduce the risk of various disesases. Anthocyanins that coloring sour cherry and phenolic compounds are antioxidant sources of sour cherry. The purpose of this thesis is determination of total phenolics and antioxidant activity of fresh and commercial sour cherry juices. The amount of total phenolics are determined with Folin–Ciocalteu method, the amount of total anthocyanins are determined with pH differantial method. Fruits generally contains fructose and glucose as sugar. Some fruits total sugar content is higher, but some of them is lower. There is an important difference in fruits between the fructose/glucose ratio. F/G ratio is special for every fruit species. For example, the total sugar content of different varieties of same species is different from each other altough F/G ratio of same species of fruit is constant. While this ratio is equal to 1 for some fruits, it can be over 2,5 for some fruits that contain fructose in higher amounts. It is important to know the sugar content of fruits for diabetics and especially people who has low tolerance for fructose. Accordance with the rules applicable to commercial fruit juices should not be adding sugar to fruit juice. Fruit drinks that contain extra sugar should be labeled as nectar not fruit juice. Cheating with adding cheaper fruit juices to the fruit juices which are labelled as %100 fruit juice is a common problem. F/G ratio is a criterian for debunking this tricks. Sugar can be determined easily and fast with capillary electrophoresis method. Capillary electrophoresis (CE), also known as capillary zone electrophoresis (CZE), can be used to separate ionic species by their charge and frictional forces and hydrodynamic radius. In traditional electrophoresis, electrically charged analytes move in a conductive liquid medium under the influence of an electric field. Capillary electrophoresis unique positive features can be listed as a wide variety of analytical, highly efficient separation, high mass sensitivity, the ability to work at extremely low sample volumes, lower analysis times (typically <30 min), solvent (buffer solution), and other supplies (capillary tube and so on. ) to a minimum the use of advanced diagnostic systems (such as mass spectroscopy), compatibility and simplicity of structure of the device. CE is used succesfully in nutrition, medicine, forensic medicine and biology owing to its high yield and selectivity. CE is also used in genetic researches such as protein, peptide and amino acid sequences, single-cell analysis and DNA sequencing, gene mutation, and so on. Recently, most of food component analysis have been performed with CE. In this study, determination of sugars in fresh and commercial cherry juices were performed by CE as a simple and fast way. Since sugars can only be charged at high pH values, pH of the seperation media was chosen as 12,3. Sorbic acid was chosen as both seperation buffer and chromophoric substance and indirect detection of UV- inactive sugars were achieved. EOF in the capillary was reversed with the addition of a cationic surfactant, CTAB, to the separation buffer and negatively charged sugars at pH 12,3 were separated in 5 min. With this method, fructose and glucose were determined, separated and quantified in sour cherry juices.

Anahtar Kelime

CTAB, CE, antosiyanin, total fenolik

Bilim Kodu

0




Sıra No :13682
Üniversite

509111008

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. F. Bedia Erim Berker

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Mayıs

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Ebru Çevik

Başlık

TAZE VE TİCARİ VİŞNE SULARININ ANTİOKSİDAN KAPASİTESİ VE KAPİLER ELEKTROFOREZ YÖNTEMİ İLE ORGANİK ASİT İÇERİKLERİNİN İNCELENMESİ

Özet

Son yıllarda, vücudumuza alınan doğal antioksidan maddelerin kalp hastalıkları ve kanser riskini azalttığı yönündeki bilimsel çalışmalar, meyve ve meyve suyu tüketimine verilen önemi arttırmıştır. Latince adı Prunus cerasus olan vişne, yapısında bulunan yüksek miktarda polifenolik bileşikler ve meyveye rengini veren antosiyaninler nedeniyle antioksidan aktivitesi en yüksek meyvelerden biridir. Türkiye vişne üretiminde dünyada birinci sıradadır. Vişne ; meyve suyu, dondurulmuş ve kurutulmuş meyve olarak tüketilmekte ve ihraç edilmektedir. Antioksidanlar vücudu, metabolizmada oluşan serbest radikallere karşı koruyan maddelerdir. Serbest radikaller; DNA, protein ve lipit gibi makromolekülleri etkileyerek yaşlanmaya, doku hasarına ve bazı hastalıklara neden olmaktadır. Antioksidanlar, serbest radikallerle tepkimeye girerek bunların başlattığı zincir reaksiyonu durduran ve böylece vücudumuzdaki hayati bileşenlerin zarar görmesini engelleyen moleküllerdir. Bu nedenle antioksidan kapasitesi yüksek gıda ürünleri tüketmek kanser gibi hastalıkları önlemede ve yaşlanma sürecini geciktirmede önem kazanmaktadır. Meyveler bu bakımdan en önemli doğal antioksidan kaynaklarıdır. Öte yandan, meyve sularının organik asit profilleri onların koku ve tazeliğinin karakteristikleridir. Organik asit profilleri her meyve türüne göre farklılık gösterdiği için, meyve sularının organik asit içerikleri aynı zamanda bir meyve suyunun daha ucuz bir meyve suyu ile hilelendirilmesinde önemli bir indikatördür. Ülkemizde çok sayıda meyve suyu üretilmekte ve ihraç edilmektedir. Meyve sularının içeriklerinin kabul edilen standartlara uymaması ihracatta önemli sorunlara neden olmaktadır. Günümüzde meyve sularının antioksidan aktivitesi ve organik asit miktarları meyve suyunun kalitesinin önemli göstergesi olduğundan, bu yönde bir çok analitik yöntem geliştirilmiştir. Antioksidan aktivite tayinleri, daha çok spektrofotometrik yöntemlerle gerçekleştirilirken, organik asit içerikleri kromatografik yöntemlerle yapılmaktadır. Bu çalışmanın amacı ülkemizde önemli miktarda üretilen, taze ve ticari vişne sularının antioksidan aktivitelerinin ve organik asit içeriklerinin tayinidir. Vişne sularının antioksidan aktivite tayinleri için FRAP ve DPPH yöntemleri kullanılmıştır. Her iki yöntemle bulunan antioksidan aktiviteleri istatistik yöntemle karşılaştırılarak, sonuçların birbirleriyle uyumlu olduğu görülmüştür. Vişne sularının organik asit içerikleri kapiler elektroforez yöntemiyle incelenmiştir. Kapiler elektroforez iyonların yüksek elektrik alan altında yük/büyüklük oranlarına göre ayrılmasını sağlayan bir ayırma ve analiz yöntemidir. Yöntemin, çok hızlı ayırımı, çok az madde tüketimi ve yüksek ayırma gücü en büyük avantajıdır. Kapiler elektroforezde itici güç, kapiler içinde oluşan elektroosmotik akıştır. Organik asitlerin elektroforetik mobiliteleri çok yüksek olduğundan, elektroosmotik akış ile sürüklenmeleri güçtür. Bu nedenle bu çalışmada kapiler kolon dinamik olarak pozitif yüklü bir yüzey aktif madde ile kaplanarak, kapiler iç duvarı pozitif olarak yüklenmiştir. Organik asit standartları, polarite tersine çevrilerek negatif kutuptan enjekte edilmiştir. Böylece elektroosmotik akışın ve iyonların elektroforetik mobilitelerinin aynı yönde olması sağlanarak 3 dakika gibi çok kısa sürede ayırım ve analiz gerçekleştirilmiştir. Ayrıca, organik asitler UV aktif olmadıkları için ayırma ortamına ilave edilen bir kromofor madde yardımıyla dolaylı dedeksiyonları gerçekleştirilmiştir. Denemeler sonucu, organik asitlerin ayrılmasında en uygun ayırma şartlarının, tampon ortamı olarak pH 6’da 0,1 mM CTAB ve 5 mM PDC çözeltisi, 50 mBar basınçla 6 saniye örnek enjeksiyonu ve -30 kV ayırma voltajı, olduğu tespit edilmiştir. Dedeksiyon 210 nm’de yapılmıştır. Taze vişne sularında organik asit olarak malik asit tespit edilmiş ve kantitatif miktarları tayin edilmiştir. Ticari meyve sularında malik asit yanında koruyucu olarak katılan, meyve sularının etiketinde de belirtilen sitrik asit bulunmuştur.

Title

DETERMINATION AND COMPARISON OF THE AMOUNT OF ANTIOXIDANTS AND ORGANIC ACID CONTENT OF FRESH AND COMMERCİAL CHERRY (PRUNUS CERASUS) JUICES SUMMARY

Abstract

Recently, it is scientifically proved that natural antioxidants is associated with a lower risk of cardiovascular disease and cancer. Thus, the consumption of fruits and fruit juices, which are natural antioxidant sources, have gained increasing interest among consumers. Sour cherry, is a species of Prunus in the subgenus Cerasus. It is closely related to the wild cherry. Sour cherries contain fewer calories than the sweet varieties, due to their lower sugar content. Sour cherry is considered to be one of the richest sources of antioxidants. Turkey is the firts range in the production of sour cherry in the world. Sour cherry may be beneficial for the management and prevention of inflammatory diseases, including inflammatory pain. Beyond the anti-inflammatory benefits, many of the phenolic compounds in cherries may offer protection against heart disease and stroke. Anthocyanins in sour cherries also might lower blood lipids, thus reducing heart disease risk. Researchers believe sour cherries may have the potential to reduce the risk of colon cancer because of anthocyanins and cyanidin, another type of flavonoid found in cherries. Sour cherries and their compounds appear to aid in diabetes control and in reducing the complications associated with this disease. Antioxidants are substances that may protect human cells against the effects of free radicals. Free radicals are atoms or groups of atoms with an odd (unpaired) number of electrons and can be formed when oxygen interacts with certain molecules. Free radicals, also known simply as radtheicals, are organic molecules responsible for aging, tissue damage, and possibly some diseases. Free radicals are highly unstable molecules that are naturally formed when you exercise and when your body converts food into energy. Human body can also be exposed to free radicals from a variety of environmental sources, such as cigarette smoke, air pollution, and sunlight. Free radicals can cause “oxidative stress,” a process that can trigger cell damage. Oxidative stress is thought to play a role in a variety of diseases including cancer, cardiovascular diseases, diabetes, Alzheimer’s disease, Parkinson’s disease, and eye diseases such as cataracts and age-related macular degeneration. Antioxidants react with free radicals and stop the chain reaction of them. Our body uses antioxidants to stabilize the free radicals. This keeps them from causing damage to other cells. Antioxidants can protect and reverse the damage caused by oxidation to some extent. Human body produces some antioxidants to fight off the free radicals formed by normal body processes. We can also get antioxidants by eating a healthy diet. Examples of antioxidant-rich foods include fruits and vegetables that are high in nutrients such as vitamins A, C and E, beta-carotene, lutein, lycopene and selenium. The best way to get antioxidants is by eating a diet with lots of vegetables, fruits, whole grains, seeds and nuts. Several assays have been used to estimate antioxidant capacities in fresh fruits and fruit juices DPPH, FRAP, ORAC, TRAP, TOCS, CUPRAC and ABTS. On the other hand, organic acid profiles in juices characterise flavours, freshness, or spoilage of juices. Because organic acid profiles are distinct to each type of fruit juice, their profiles also give important evidences about adulteration of a juice with cheaper juices. The purpose of this study is to find antioxidant activities and organic acid profiles of Turkish fresh and commercial sour cherry juices. The antioxidant capacities of juices were determined with DPPH and FRAP antioxidant assays. FRAP assay is based on the ability of phenolics to reduce yellow ferric tripyridyltriazine complex (Fe(III)-TPTZ) to blue ferrous complex (Fe(II)-TPTZ) by the action of electron-donating antioxidants. The resulting blue color measured spectrophotometrically at 593 nm is taken as linearly related to the total reducing capacity of electron-donating antioxidants. FRAP assay needs acidic (nonphysiologically low pH value=3.6) conditions to maintain the iron solubility. One FRAP unit is defined as the reduction of 1 mol of Fe (III) to Fe(II). The DPPH radical is a long-lived organic nitrogen radical and has a deep purple color. It is commercially available and does not have to be generated before assay. In this assay, the purple chromogen radical is reduced by antioxidant/reducing compounds to the corresponding pale yellow hydrazine. The reducing ability of antioxidants towards DPPH can be evaluated by electron spin resonance or by monitoring the absorbance decrease at 515–528 nm until the absorbance remains stable in organic media. The percentage of the DPPH (%DPPHrem) remaining is calculated as: %DPPHrem = 100 x %DPPHr=o %DPPHrem is proportional to the antioxidant concentration, and the concentration that causes a decrease in the initial DPPH concentration by 50% is defined as EC50. The time needed to reach the steady state with EC50 is defined as TEC50. The results obtained both method well correlated. ORAC, TRAP, TOCS, CUPRAC and ABTS can also be used determine antioxidant capacity of sour cherries but mostly used are DPPH and FRAP. Organic acid contents of juices were determined by capillary zone electrophoresis method. Capillary electrophoresis (CE) is an analytical separation and analysis technique. The main advantage of the method is its high separation efficiency, its speed, and its very low sample consumption. In CE ions are separated based on their electrophoretic mobility in an electrical field with the use of an applied voltage. A typical capillary electrophoresis system consists of a high-voltage power supply which generates potential from -30 Kv to +30 kV, a sample introduction system which can be hydrodynamics (driven by a pressure diffrence over the capillary) or electrokinetic (by applying voltage), a capillary tube, a detector and an output device. Each side of the high voltage power supply is connected to an electrode. These electrodes help to induce an electric field to initiate the migration of the sample from the anode to the cathode through the capillary tube. The capillary is made of fused silica and is sometimes coated with polyimide. Each side of the capillary tube is dipped in a vial containing the electrode and an electrolytic solution, or aqueous buffer. Before the sample is introduced to the column, the capillary must be flushed with the desired buffer solution. There is usually a small window near the cathodic end of the capillary which allows UV-VIS light to pass through the analyte and measure the absorbance. CE in free solution is called as capillary zone electrophoresis (CZE). CE has several modes like micellar electrokinetic capillary chromatography (MEKC), capillary gel electrophoresis (CGE), capillary isotachophoresis (CITP), capillary isoelectric focusing (CIEF), capillar electrochromatography (CEC). Micellar electrokinetic capillary chromatography (MEKC),which is based on solute partitioning between the micellar phase and the solution phase. This technique provides a way to resolve neutral molecules as well as charged molecules by CE. The samples are separated by differential partitioning between micelles (pseudo-stationary phase) and a surrounding aqueous buffer solution (mobile phase). The basic set-up and detection methods used for MEKC are the same as those used in CE. The difference is that the solution contains a surfactant at a concentration that is greater than the critical micelle concentration (CMC). Above this concentration, surfactant monomers are inequilibrium with micelles. Macromolecules like DNA can be separated by capillary gel electrophoresis (CGE). CGE uses separation based on the difference in solute size as the particles migrate through the gel. Gels are useful because they minimize solute diffusion that causes zone broadening, prevent the capillary walls from absorbing the solute, and limit the heat transfer by slowing down the molecules. Capillary isotachophoresis (CITP), is the only method to be used in a discontinuous system. The analyte migrates in consecutive zones and each zone length can be measured to find the quantity of sample present. Capillary isoelectric focusing (CIEF) is a technique commonly used to separate peptides and proteins. These molecules are called zwitterionic compounds because they contain both positive and negative charges. The charge depends on the functional groups attached to the main chain and the surrounding pH of the environment. During a CIEF separation, the capillary is filled with the sample in solution and typically no EOF is used (EOF is removed by using a coated capillary). When the voltage is applied, the ions will migrate to a region where they become neutral (pH=pI). The anodic end of the capillary sits in acidic solution (low pH), while the cathodic end sits in basic solution (high pH). Compounds of equal isoelectric points are “focused” into sharp segments and remain in their specific zone, which allows for their distinct detection. Capillar electrochromatography (CEC) have a packed column similar to chromatography. The mobile liquid passes over the silica wall and the particles. An electroosmosis flow occurs because of the charges on the stationary surface. CEC is similar to CZE in that they both have a plug-type flow compared to the pumped parabolic flow that increases band broadening. The driving force of capillary electrophoresis is electroosmotic flow that formed in capillary. Because of the electrophoretic mobilities of organic acids is very high, it is difficult to drift with electroosmotic flow. That is why, in this study capillary coloumn is coated with dynamically positive charged surfactant, and inner wall of capillary is charged positively. Organic acid standards injected at the negative pole with reversed polarity. Thus, it is provided that electroosmotic flow and electrophoretic mobilities of ions are in the same direction, and seperation and analysis carried out in a short time like 3 minutes. In addition, because of the organic acids are not UV active, they can be detected indirectly with the help of adding chromophore to the seperation solution. Of trials, it is determined that appropriate seperation conditions for the seperation of organic acids are 0,1 mM CTAB and 5 mM PDC at pH 6 as buffer solution, 6 second for sample injection at pressure of 50 mbar and -30 kV separation voltage. Detection have been achieved at 210 nm. Malic acid is determined in fresh sour cherry juices as the organic acid and it is quantitatively determined. In commercial sour cherry juices, in addition to malic acid, citric acid is determined that adding as preservative for the juices. Citric acid is specified on the labels of commercial sour cherry juices.

Anahtar Kelime

kapiler elektroforez, organik asit, antioksidan

Bilim Kodu

0




Sıra No :13695
Üniversite

509111033

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. Olcay ANAÇ

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Haziran

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Türkan GÜNEŞ

Başlık

İLACA YÖNELİK HETEROSİKLİK TÜREVLERİN SENTEZİ

Özet

Bu çalışmada ?,ß-konjuge karbonil grubu içeren heterosiklik bir aldehit olan tiyofen-2-karbaldehit bileşiğinin 1-diazo-1-fenilpropan-2-on, (E)-metil 2-diazo-4-fenilbut-3-enoat ve dimetil diazomalonat gibi üç farklı diazo bileşiği ile Rh2(OAc)4 katalizörü varlığındaki reaksiyonları, ayrıca yine tiyofen-2-karbaldehit bileşiğinin dimetil diazomalonat ile farklı bakır katalizörleri ? Cu(acac)2, Cu(hfacac)2 ? varlığında da reaksiyonları incelenmiştir. Anaç ve ekibinin önceki çalışmalarına paralel olarak ?,ß-doymamış aldehitlerden türetilen ilidlerin elektrofilik aldehit karbonuna [1,5]-elektrosiklik halka kapanması ile kapanmayı tercih ettikleri ve sübstitüye karbonil-ilid üzerinden 1,3-dioksol türevleri oluşturduğu gözlenmiştir. Dioksolan oluşumunda, karbenin karbonil oksijenine atak etmesi ile oluşan karbonil-ilid daha sonra kendini oluşturan karbonil bileşiği ile formal [ 3+2 ] siklokatılma reaksiyonu ile meydana geldiği görülmüştür. Çalışmada tiyofen-2-karbaldehit bileşiğinin 1-diazo-1-fenilpropan-2-on (donör-akseptör özelikli) ile Rh2(OAc)4 katalizörü varlığındaki reaksiyonunda aldehit C-H?ına araya girme ürünü üzerinden (E)-4-hidroksi-3-fenil-4-(tiyofen-2-il)büt-3-en-2-on (Büchner-Curtius-Schlotterbeck reaksiyonu analoğu) ile [2+1] epoksi ürünü üzerinden yürüyen [3+2] katılma ürünü 1-(4-fenil-2,5-di(tiyofen-2-il)-1,3-dioksolan-4-il)etanon bileşikleri elde edilmiştir. Çıkış aldehitin donör-akseptör özellikteki (E)-Metil 2-diazo-4-fenilbut-3-enoat bileşiği ile Rh2(OAc)4 katalizörü varlığındaki reaksiyonunda [2+1] epoksi ürünü (E)-metil 2-stiril-3-(tiyofen-2-il)oksiran-2-karboksilat tek ürün olarak elde edilmiştir. Son olarak da, çıkış bileşiğin, sadece dimetil diazomalonat ile (akseptör-akseptör özellikli) farklı katalizörler - Rh2(OAc)4, Cu(acac)2, Cu(hfacac)2- varlığındaki reaksiyonları karşılaştırılmıştır ve ürün dağılımındaki etkiler irdelenmiştir. Çalışmada ayrıca ileriye yönelik olarak, elektrosiklik halka kapama reaksiyonlarında kullanılmak üzere ?,ß-doymamış biskarbonil fonksiyonu içeren etil 3-okso-2-(tiyofen-2-ilmetilen)butanoat bileşiği sentezlenmiştir.

Title

THE SYNTHESIS OF HETEROCYCLIC DERIVATIVES PIONEERING TO DRUG FORMATION

Abstract

In this study the intermolecular reactions of electron-rich sulfur heterocycle with copper and rhodium carbenoids discussed. An ?, ß- conjugated aldehyde compound that contains thiophene function -thiophene-2-carbaldehyde- was selected and reacted with three different diazo compounds such as 1-diazo-1-phenylpropane-2-one, (E)-methyl 2-diazo-4-phenylbut-3-enoate and dimethyl diazomalonate in the presence of Rh2(OAc)4 catalyst. Moreover, the reactions were repeated with thiophene-2-carbaldehyde and dimethyl diazomalonate in the presence two more copper catalyst and products distributions were examined. The reaction with thiophene-2-carbaldehyde and 1-diazo-1-phenylpropane-2-one (having donor-acceptor property) in the presence of Rh2(OAc)4 catalyst, two diasteromeric dioxolane derivatives, 1-(4-phenyl-2,5-di(thiophen-2-yl)-1,3-dioxolan-4-yl) ethanone, were obtained aproximately at similar ratios. In this reaction, a minor product (Z)-4-hydroxy-3-phenyl-4-(thiophen-2-yl) but-3-en-2-one was also determined. This Z-enol compound was derivated from aldehydic C-H insertion product. The reaction of thiophene-2-carbaldehyde with (E)-methyl 2-diazo-4-phenylbut-3-enoate (having donor-acceptor property) in the presence of Rh2(OAc)4 catalyst epoxy derivative (E)-methyl 2-styryl-3-(thiophen-2-yl)oxirane-2-carboxylate was obtained as a single product. Finally the reactions of thiophene-2-carbaldehyde compound with dimethyl diazomalonate (acceptor-acceptor property) in the presence of Rh2(OAc)4, Cu(acac)2 and Cu(hfacac)2 catalysts, epoxide and dioxolane products nearby dimers were observed at different rates. ?, ß-unsaturated biscarbonyl function containing ethyl 3-oxo-2-(thiophen-2-ylmethylene) butanoate compound was also synthesized in order to use in electrocyclic ring closure reactions prospectively.

Anahtar Kelime

diazo bileşikleri, karben, araya girme reaksiyonu

Bilim Kodu

0




Sıra No :13706
Üniversite

509111029

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. Olcay ANAÇ

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Haziran

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Selime KAHRAMAN

Başlık

İLAÇ HEDEFLİ KARBONİL BİLEŞİKLERİNİN SENTEZİ

Özet

Anaç ve ekibinin yaptıkları çalışmalarda, α,β-doymamış karbonil bileşikleri ile diazo bileşiklerinin katalitik ortamdaki reaksiyonlarını incelemiştir. Bu reaksiyonlarda sıklıkla dihidrofuran türevlerine rastlanmıştır. Bu ürün oluşumu [1,5]- elektrosiklik halka kapanması reaksiyonu üzerinden gerçekleşmektedir. Bu reaksiyonların gerçekleşebilmesi için α,β-doymamış karbonil bileşiklerinin, β-pozisyonlarında, uygun geometriye sahip bir hidrojen taşımaları ve ayrıca bu bileşiklerin, s-cis konformasyonunda olmaları gerektiği sonucuna varılmıştır. Konjugasyonun daha da uzatıldığı çıkış bileşiklerinin analog reaksiyonlarında [1,5]- elektrosiklik halka kapanması reaksiyonunun yanısıra [1,7]- elektrosiklik halka kapanması reaksiyonunun da oluştuğu gözlenmiştir. Ekibin önceki çalışmalarına paralel olarak bu tez çalışmasında, α,β,γ,δ-doymamış diketon, diester ve keto-esterler bileşiklerinin bakır(II) asetilasetonat veya Rh(II) asetat katalizörleri varlığında, çeşitli diazo bileşikleriyle reaksiyonları incelenmiştir. Bu amaç doğrultusunda öncelikle, sadece karbonil gruplarında farklılık gösteren ve δ-konumunda furan grubu içeren üç adet farklı α,β,γ,δ-doymamıs dikarbonil bilesiği sentezlenmistir. Bu bileşikler: (E)-dimetil 2-(3-(furan-2-il)alliliden)malonat, (E)-3-(3-(furan-2-il)alliliden)pentan-2,4-dion ve (2E/Z,4E)-etil 2-asetil-5-(furan-2-il)penta-2,4-dienoat’dır. Daha sonra, sentezlenen bu bileşiklerin çeşitli diazo bileşikleri ile katalitik ortamdaki reaksiyonları incelenmiştir. İlk olarak: sentezlenmiş analog yapılardaki üç adet konjuge karbonil bileşiğinin ayrı ayrı dimetil diazomalonat (akseptör-akseptör özellikli karbenoid verir) ile bakır(II) asetilasetonat katalizörlüğünde reaksiyonları gerçekleştirilmiştir. (E)-Dimetil 2-(3-(furan-2-il)alliliden)malonat ile gerçekleştirilen reaksiyonda -ekibin daha önceki çalışmalarından farklı olarak- furan üzerinde oluşan siklopropanın halka açılma ürünü olan (3E/Z,6E)-tetrametil 5-oksonon-1,3,6,8-tetraen-1,1,9,9-tetrakarboksilat bileşiği elde edilmiştir. Reaksiyon Rh(II) asetat katalizörü ile tekrarlandığında yine aynı ürünün oluştuğu görülmüştür. (E)-3-(3-(furan-2-il)alliliden)pentan-2,4-dion bileşiğinin dimetil diazomalonat ile bakır(II) asetilasetonat katalizörlüğünde reaksiyonu incelendiğinde ise karbonil ilid üzerinden [1,5]-elektrosiklik halka kapanma ürünü ((E)-dimetil 4-asetil-3-(2-(furan-2-il)vinil)-5-metilfuran-2,2(3H)-dikarboksilat) tek ürün olarak elde edilmiştir. Dimetil diazomalonatın (2E/Z,4E)-etil 2-asetil-5-(furan-2-il)penta-2,4-dienoat bileşiği ile analog reaksiyonunda karbonil ilid üzerinden [1,7]-elektrosiklik halka kapanma ürünü olan 6-etil 2,2-dimetil 3-(furan-2-il)-7-metiloksepin-2,2,6(3H)-trikarboksilatın tek ürün olduğu görülmüştür. (E)-Dimetil 2-(3-(furan-2-il)alliliden)malonat bileşiğinin dimetil diazomalonat ile [1,5]/[1,7]-elektrosiklik halka kapanma reaksiyonlarını vermeyip sadece poli-fonksiyonlu polien vermesi dikkat çekicidir. Bu nedenle araştırmanın yönü bu diesterli konjuge çıkış bileşiğinin dimetil diazomalonattan (akseptör-akseptör özellikli karbeboid verir) daha farklı karakterlerdeki diazo bileşikleriyle olan reaksiyonlarına yönlendirilmiştir. Bu amaçla etil diazoasetat (akseptör), 1-diazo-1-fenilpropan-2-on (donör-akseptör), (E)-metil 2-diazo-4-fenilbut-3-enoat (donör-akseptör) ile reaksiyonlar gerçekleştirilmiştir. Etil diazoasetat ile Rh(II) asetat katalizörleri varlığında gerçekleştirilen reaksiyonda da sadece furan üzerinde oluşan siklopropanın halka açılmasıyla oluşan (3E,6E,8E)-9-etil 1,1-dimetil 5-oksonon-1,3,6,8-tetraen-1,1,9-trikarboksilat ele geçmektedir. Aynı reaksiyon bakır(II) asetilasetonat katalizörlüğünde gerçekleştirildiğinde de aynı ürünün oluştuğu görülmüştür. Donör-akseptör özellikli 1-diazo-1-fenilpropan-2-on ile Rh(II) asetat katalizörleri varlığında gerçekleştirilen reaksiyonda karbonil ilidin [1,5]-elektrosiklik halka kapanma ürünü olan (E)-metil 5-asetil-4-(2-(furan-2-il)vinil)-2-metoksi-5-fenil-4,5-dihidrofuran-3-karboksilat bileşiği elde edilmiştir. Diğer bir donör-akseptör özellikli (E)-metil 2-diazo-4-fenilbut-3-enoat bileşiği ile Rh(II) asetat katalizörlüğündeki reaksiyonda ise çıkış bileşiği ile reaksiyon gözlenmemiştir. Bunun yerine diazo bileşiğinin kendi içinde halkalaştığı tespit edilmiştir.

Title

SYNTHESIS OF DRUG TARGETED CARBONYL COMPOUNDS

Abstract

Metal carbenoids are readily generated by metal-catalyzed decomposition of diazoacetates and occupy an established position as versatile synthetic intermediates in organic chemistry. In comparison to free carbenes, metal carbenoids are endowed with increased stability, and are capable of highly selective reactions. They are highly electrophilic but their reactivity profile is very dependent on the structure of the carbenoid and the metal. Most of the early literature on metal-catalyzed carbenoid reactions used copper complexes as the catalysts and ethyl diazoacetate as the carbenoid source. In recent years dirhodium tetracarboxylates have become the catalysts of choice and a much wider range of carbenoid precursors has been developed. Anaç and co-workers have investigated reactions of α,β-unsaturated carbonyl compounds and diazo carbonyl compounds in catalytic medium. In these reactions, dihydrofuran derivatives have been obtained. This product formation is occurred by [1,5]-electrocyclic ring closing reactions. For these reactions are to occur, it is reported that the α,β-unsaturated carbonyl compounds must have hydrogen atom at their β-position with suitable geometry and also, they should favor s-cis conformation. In their continuing report, Anaç’s group determined that sytryldicarbonyls having at least one keto function yielded also dihydrobenzoxepine derivatives by a 1,7-electrocyclization reaction in larger/equal amounts with respect to dihydrofuran derivatives by a 1,5-electrocylization. In this study, benzylidene acetylacetone was treated with dimethyl diazomalonate in the presence of Cu(acac)2 to yield the dihydrofuran and dihydrobenzoxepine in a 1:1.5 ratio. Z- and E-ethyl acetobenzylidene acetates were also reacted under the same conditions to compare the reactivities of conjugated ketone- and ester-ylides in order to obtain formal 1,7-/1,5- electrocyclization reactions in the same studies. In both attempts, the dihydrofuran from ester-ylide and dihydrobenzoxepine from keto-ylide were obtained approximately in the same ratios. They reported that the initially formed keto-/ester-ylides are highly polarized and do not need to undergo 1,5-/1,7-electrocyclization reactions directly, but may rather undergo a rotation around their C(α)-C(β) bonds in order to yield their regiospecific ring closures. According to this study, the ester-ylides did not prefer the formation of dihydrobenzoxepines, whereas the keto-ylides. The reaction of furans with acceptor substituted carbenoids usually leads to unravelling of the heterocycle, resulting in differentially functionalized dienes in good yield. Werker and co-workers determined that Rh2(OAc)4-catalyzed reaction between ethyl diazoacetate with furan revealed the formation of four products including cyclopropane, two isomeric dienes as well as alkylation product. Additionally, cyclopropane is unstable and rearranges to diene upon prolonged standing. The formation of dienes can be proposed from several intermediates. One possibility is that a zwitterionic intermediate forms by electrophilic addition of the carbenoid to the furan ring at the 2-position. In another report, Pirrung’s group demonstrated that furan reacts with 2-diazo-1,3-cyclohexanedione (acceptor–acceptor carbenoid) to generate tricycle in good yield. For this structure would need to be derived from a zwitterionic intermediate derived from attack of the carbenoid at the 3-position, which is electronically unfavored. Pirrung suggested that the regiochemistry is due to the stereoelectronics involved in ringopening of the furanocyclopropane. This reaction has been extended to a range of furan derivatives with variable success. Another report is about reaction of furans with donor–acceptor carbenoids. Davies and co-workers determined that the Rh2(S-DOSP)4-catalyzed reaction of aryldiazoacetates with furan gave predominantly biscyclopropane when aryldiazoacetates was used in a three-fold excess. Most interestingly, when the reaction is conducted with 2,5-dimethylfuran biscyclopropane is formed, which has the opposite sense of absolute configuration to biscyclopropane which mention previous sentence. According to Davies report the donor groups in the donor–acceptor substituted carbenoids seem to make these carbenoids less prone to the formation of zwitterionic intermediates compared to the acceptor carbenoids. However, if electron-donating groups are incorporated into the furan, then zwitterionic transformations can become the dominant reaction pathway. This is clearly seen in the reaction with 2-methoxyfuran with aryldiazoacetate where the dienes become the exclusive products. This is an important consideration, as metal carbenoids that are very electrophilic will tend to react via zwitterionic intermediates while the donor–acceptor carbenoids, and to a lesser extent the acceptor carbenoids, will tend to react in a concerted manner. Very electron-rich heterocycles would also be expected to favor the formation of zwitterionic intermediates. In this thesis, we studied the reactions of three α,β,γ,δ-unsaturated diketone, diester and ketone-ester compounds and four diazo compounds in the presence of copper(II) acethylacetonate [Cu(acac)2] or Rh(II) acetate catalysts. The starting three α,β,γ,δ-unsaturated dicarbonyl compounds, containing the same furan group at their β-positions but having different carbonyl functions were synthesized. These compounds are (E)-dimethyl 2-(3-(furan-2 il)allylidene) malonate, (E)-3-(3-(furan-2-yl)allylidene)pentane-2,4-dione and (2E/Z,4E)-ethyl 2-acetyl-5-(furan-2-yl)penta-2,4-dienoate. Then the reactions of these synthesized three conjugated carbonyls with dimethyl diazomalonate in the presence of copper(II) acetylacetonate/benzene were studied. The reaction of (E)-3-(3-(furan-2-yl)allylidene)pentane-2,4-dione yielded [1,5]-electrocyclic ring closing compound ((E)-dimethyl-acetyl-3-(2-(furan-2-yl)vinyl)-5-methylfuran-2,2(3H)-dicarboxylate) as a sole product. When similar reaction was carried out with (2E/Z,4E)-etyl 2-acetile-5-(furan-2-yl)penta-2,4-dienoate compound, [1,7]-electrocyclic ring closing compound (6-ethyl 2,2-dimethyl 3-(furan-2-yl)-7-methyloxepine-2,2,6(3H)-tricarboxilate) was obtained as a sole product. But in the reaction of (E)-dimethyl 2-(3-(furan-2-yl)allylidene)malonate with dimethyl diazomalonate a ring-opening product of furan function ((3E/Z,6E)-tetramethyl 5-oksonone-1,3,6,8-tetraene-1,1,9,9-tetracarboxilate) was obtained as a sole product. When the reaction was repeated in the presence of Rh(II) acetate, the same product was obtained. In this case, our attention was directed to the the reaction of (E)-dimethyl 2-(3-(furan-2-yl)allylidene)malonate that didn’t yield [1,5]/[1,7]-electrocyclic closure products. So, dimethyl diazomalonate (acceptor-acceptor carbenoid) reactant was altered with ethyl diazoacetate (acceptor), 1-diazo-1-phenylpropane-2-one (donor-acceptor) and (E)-methyl 2-diazo-4-phenylbut-3-enoate) (donor-acceptor). The reaction of (E)-dimethyl 2-(3-(furan-2-yl)allylidene)malonate with ethyl diazoacetate, in the presence of Rh(II) acetate were performed and a ring-opening product ((3E,6E,8E)-9-ethyl 1,1-dimethyl 5-oxonone-1,3,6,8-tetraene-1,1,9-tricarboxilate) was obtained again as a sole product. The same result was endorsed in the presence of copper(II) acetylacetonate catalyst. But in the reactions of the two donor-acceptor diazo compounds (1-diazo-1-phenylpropane-2-one and (E)-methyl 2-diazo-4-phenylbut-3-enoate) poliene derivatives couldn’t be obtained. While the reaction of 1-diazo-1-phenylpropane-2-one in the presence of Rh(II) acetate yielded [1,5]-electrocyclic ring closing compound ((E)-Methyl 5-acetyl-4-(2-(furan-2-yl)vinyl)-2-methoxy-5-phenyl-4,5-dihydrofuran-3-carboxylate, (E)-methyl 2-diazo-4-phenylbut-3-enoate didn’t yield any reaction with other reactant.

Anahtar Kelime

α,β,γ,δ-Doymamış karbonil bileşikleri, Diazo, Karben, [1,5]- ve [1,7]-elektrosiklik halka kapanma reaksiyonları, Furan halkası açılma reaksiyonları.

Bilim Kodu

405




Sıra No :13507
Üniversite

509072209

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. Ümit TUNCA

Tez Türü

Doktora

Ay

Mayıs

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Özlem ALDAŞ CANDAN

Başlık

DÖRTLÜ CLICK REAKSİYONLARI İLE ÇEŞİTLİ POLİMERLERİN SENTEZİ

Özet

Yaşayan/kontrollü radikal polimerleşme (L/CRP) yöntemleri kimya ve polimer biliminin hızla gelişen alanlarından birisidir; fakat, L/CRP yöntemleri, tek başlarına kullanılarak, polimerlere moleküler ağırlık kontrolü ve dar moleküler ağırlık dağılımı kazandıramamıştır. Sağlam, etkin ve ortogonal click kimyası ile karmaşık makromoleküler yapıların eldesine yönelik talepler, polimer kimyacılarını farklı yapılardaki click reaksiyonlarının kombinasyonu gibi alternatif arayışına yöneltmiştir. Bu arayışlardan yola çıkarak, bu tez çalışmasında, bakır katalizli azid-alkin siklokatılma (CuAAC) reaksiyonu, Diels-Alder siklokatılma reaksiyonu, nitroksit radikal kenetlenme (NRC) reaksiyonu ve tiyol-en click reaksiyonu bir arada kullanılmıştır. Dörtlü click reaksiyon stratejisi ile lineer çoklu blok kopolimerleri, hetero-aşı fırça kopolimerleri ve farklı kollu yıldız polimeri sentezlenmiştir. Bu amaçla, dörtlü click reaksiyonlarında kullanılmak üzere, atom transfer radikal polimerleşmesi (ATRP), halka açılma polimerizasyonu (ROP) ve halka açılma metatez polimerizasyonu (ROMP) reaksiyonları gerçekleştirilerek, iyi-tanımlı, öncü polimerler sentezlenmiştir. Elde edilen monomerler, öncü bileşikler, başlangıç polimerleri ve sonuç polimerler 1H NMR, UV, FT-IR ve GPC kullanılarak analiz edilmiştir.

Title

SYNTHESIS OF VARIOUS POLYMERIC STRUCTURES USING THE QUADRUPLE CLICK REACTIONS

Abstract

Living/Controlled radical polymerization (L/CRP) is among the most rapidly developing areas of chemistry and polymer science; however, it does not necessarily provide polymers with molecular weight control and narrow molecular weight distribution. The demands for the construction of complex macromolecular structures by robust, efficient, and orthogonal click chemistries prompted polymer chemists to search for alternative routes, such as a combination of click reactions with different natures. In this study quadruple click reaction strategy (copper catalyzed azide–alkyne cycloaddition (CuAAC), Diels–Alder cycloaddition, nitroxide radical coupling (NRC) and thiol-ene reaction) were used for the preparation of linear multiblock copolymers, heterograft brush copolymers and miktoarm star polymer. For these purposes, atom transfer radical polymerization (ATRP), ring opening polymerization (ROP) and ring opening metathesis polymerization (ROMP) generated well-defined polymer precursors employed in quadruple click reactions because of their compatibility toward clickable functional groups. The structures of all monomers, initiators, polymer precursors and final polymers were confirmed exactly using GPC, 1H NMR, UV and FT-IR analyses.

Anahtar Kelime

Bakır katalizli azid-alkin siklokatılma (CuAAC) reaksiyonu, Diels-Alder siklokatılma reaksiyonu, nitroksit radikal kenetlenme (NRC) reaksiyonu, tiyol-en reaksiyonu, lineer çoklu blok kopolimeri, hetero-aşı fırça kopolimeri, farklı kollu yıldız polimeri.

Bilim Kodu

4050200




Sıra No :13269
Üniversite

509111014

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. F. Bedia ERİM BERKER

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Ocak

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Ezgi KIZILKONCA

Başlık

Kapiler elektroforez-örnek sıkıştırma yöntemi ile melatonin (uyku hormonu)takviye tabletlerinde ve gıda örneklerinde tayini

Özet

Uyku hormonu olarak da bilinen melatonin canlılarda uyku düzenini sağlama, vücudun biyolojik saatini dengeleme, bağışıklık sistemine etki etme ve antioksidan özellik gösterme gibi pek çok fizyolojik etkiye sahiptir. Melatonin memelilerde epifiz bezinden salgılandığı gibi takviye tabletleri ve gıdalar yoluyla da vücuda dışarıdan alınabilmektedir. Yapılan çalışmada melatonin analizleri için kapiler elektroforez cihazında misel elektrokinetik kromatografi (MEKC) yöntemi geliştirilmiş, bu yöntemde 70 mM SDS ve 30 mM fosfat tampon çözeltisi içinde, -30 kV voltaj uygulayarak, 50 mBar basınç ile 6 saniye örnek enjeksiyonu ile analizler gerçekleştirilmiştir. Bu şartlar altında yapılan analizler ile takviye tabletlerindeki melatonin miktarı tespit edilmiştir. Gıda örneklerinde melatonin tayinleri için, metodun LOD değeri, örnek sıkıştırma yöntemi uygulanarak 28,8 ng/mL’ye kadar düşürülmüştür. Geliştirilen bu yöntem ile örnekler 10 mM SDS çözeltisi içinde hazırlanarak, 50 mBar basınç ile 48 saniye enjekte edilmişlerdir. Örnek sıkıştırma yöntemi ile beyaz hardal tohumundaki melatonin miktarı bulunmuştur.

Title

Melatonin analysis with capillary electrophoresis-sample stacking method and determination of melatonin in supplement drugs and food samples

Abstract

Melatonin, is also known as sleep-hormone, manages sleep disorders, balances biological clock and acts as potent free radical scavenger. Melatonin is produced in vertebrates by pineal gland or taken with supplement drugs and foods. In this study, melatonin is analysed with micellar electrokinetic chromatography (MEKC) method in capillary electrophoresis. In this method, 70 mM SDS and 30 mM phosphate buffer at pH 3 was used and -30 kV voltage, 50 mBar, 6 seconds hydrodinamic injections were applied to samples. Amount of melatonin in supplement drugs was analysed with this method. In order to analyze melatonin in food samples, sample stacking-MEKC method was developed and 28.8 ng/mL value of LOD is achieved. Samples were prepared in 10 mM SDS solutions and 50 mBar , 48 seconds hydrodinamic injections were applied. Under these sample stacking conditions , amount of melatonin in white mustard seeds were determined.

Anahtar Kelime

Kapiler elektroforez, Misel elektrokinetik kromatografi, örnek sıkıştırma yöntemi, melatonin

Bilim Kodu

405




Sıra No :13698
Üniversite

509111011

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof.Dr. Olcay ANAÇ

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Haziran

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Emre ÖZGÜZ

Başlık

Konjugasyonunda çoklu bağlar olan karbonil bileşiklerinin türevlendirilmesi

Özet

Bu tez çalışmasında ?,ß-asetilenik aldehit olan 2-oktinal bileşiğinin dört farklı diazo bileşiği ile rodyum(II) asetat dimeri katalizörlüğünde verdiği tepkimeler incelenmiştir. 2-oktinal bileşiğinin, donor-akseptör fonksiyonlu bir diazo bileşiği olan 1-diazo-1-fenilpropan-2-on ile katalitik ortamdaki tepkimesi gerçekleştirildiğinde epoksit ürünü ağırlıklı olarak ele geçerken; az miktarda da dioksolan bileşiği izomer karışımı olarak elde edilmiştir. Analog tepkime donor-akseptör karakter taşıyan (E)-metil 2-diazo-4-fenilbut-3-enoat diazo bileşiği ile tekrarlandığı zaman epoksit türevi ile beraber dihidrofuran türevinin ağırlıklı ürün olarak oluştuğu gözlenmiştir. Vinil grubunun varlığı nedeniyle karben, 1,3-dipolar yapıda yüksek aktivite göstermiş ve aldehit karbonili ile [3+2] formal katılma tepkimesini (dihidrofuran türevi) ağırlıklı olarak gerçekleştirmiştir. Akseptör-akseptör özellik gösteren dimetil diazomalonat kullanıl-dığında ise dioksolan bileşiği tek ürün olarak ele geçmiştir. Dioksolan oluşum mekanizması, epoksit bileşiği üzerinden de yürüyebilmesine rağmen epoksit ürünü gözlenmemiştir. Etil diazoasetat kullanıldığında, diğer denemelerin aksine, asetilenik fonksiyonun bozulduğu gözlenmiş ve furan ürünleri etil 4-pentilfuran-3-karboksilat ve etil 3-pentilfuran-2-karboksilat [1,5]-elektrosiklik halka kapanmasını takiben molekül içi düzenlenmeler sonucunda elde edilmiştir. Literatürde sadece asetilenik ketonun etil diazoasetat türevleriyle tepkimesinde vasat verimlerle gözlenen furan türevleri ilk kez daha az reaktif olduğu düşünülen asetilenik aldehitlerle de gerçekleştirilmiş olmaktadır. Gözlenen bir başka ürün ise dioksolan türevi etil 2,5-di(hept-1-in-1-il)-1,3-dioksolan-4-karboksilat olmuştur.

Title

Derivations of carbonyl compounds containing conjugated multiple bonds

Abstract

In this thesis, rhodium(II) acetate dimer catalyzed reactions of an ?,ß-acetylenic compound, 2-octynal, with four different diazo compounds were studied. From the catalytic reaction of 2-octynal and 1-diazo-1-phenylpropan-2one, a donor-acceptor diazo compound, epoxide product was obtained as a major product along with a small amount of dioxolane derivative as a mixture of isomers. While epoxide derivative was obtained via [1,3]-electrocyclization reaction; formal [3+2] addition of an additional aldehyde to carbonyl ylide resulted dioxolane isomers. When donor-acceptor diazo compound (E)-methyl 2-diazo-4-phenylbut-3-enoate was used instead, dihydrofuran compound was observed as the major product along with an epoxide derivative. Because of the presence of a vinyl group, carbene intermediate reacted as a 1,3-dipole and realized a formal [3+2] addition reaction to produce a dihydrofuran derivative. In the case of an acceptor-acceptor diazocarbonyl compound, dimethyl diazomalonate, the sole product was a dioxolane derivative. The plausible mechanism for the formation of dioxolane compound may involve epoxy derivative although epoxy derivative itself could not be observed under our conditions. When an acceptor diazo compound, ethyl diazoacetate was chosen, being contrary to our precedent attempts, furan products (ethyl 4-pentylfuran-3-carboxylate and ethyl 3-pentylfuran-2-carboxylate) were obtained. The plausible mechanism for the formation of these furan derivatives involves [1,5]-electrocyclic ring closure reaction of carbonyl ylide followed by intramolecular rearrangements of either ethoxy-carbonyl or hydrogen. We also observed dioxolane compound as isomer mixture.

Anahtar Kelime

Diazo Bileşikleri, Karbenoid, Polisübstitüye Heterosiklik Bileşikler, α.β-Asetilenik Aldehit

Bilim Kodu

0




Sıra No :13466
Üniversite

509111012

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof.Dr.Yusuf YAĞCI

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Ocak

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Emre TUNÇ

Başlık

REAKTİF VİNİL ETER YAN ZİNCİRLERİ İÇEREN PEG-BAZLI POLİMERLERİN KATYONİK FOTOPOLİMERİZASYON İLE ÇAPRAZ BAĞLANMASI

Özet

Işıkla başlatılmış polimerizasyon reaksiyonlarına fotopolimerizasyon denir. Genellikle mor ötesi veya görünür bölge ışık kaynakları kullanılır. Fotobaşlatıcının uygun bir dalga boyundaki ışık absorbsiyonu sonucunda oluşan reaktif türler, tek fonksiyonlu monomerlerin polimerizasyonunu sağlarken, çok fonksiyonlu monomerlerin çapraz bağlı yapılara dönüşmesini sağlar. Fotobaşlatılmış polimerizasyon, pekçok ekonomik ve ekolojik beklentiyi biraraya getirmesiyle, endüstriyel ve akademik çalışmalarda artan bir öneme sahiptir. Fotopolimerizasyon, çeşitli avantajlarından dolayı mürekkepler, kaplamalar, yapıştırıcılar, kontak lensler, vernikler, mikroelektronikler, mikrolitografi, biyomalzemeler vb. gibi pek çok alanda sıklıkla kullanılan önemli bir endüstriyel prosestir. Ayrıca, fotokürlenebilen sistemler, diş dolgu maddeleri, izolasyon maddeleri, kompozit membranlar, fiberle kuvvetlendirilmiş plastikler gibi sert ve aşınmaya karşı dayanıklı malzemelerin eldesinde kullanılmaktadır. Fotopolimerizasyon, oda sıcaklığında yüksek polimerizasyon hızı, düşük enerji tüketimi, çözücüsüz ortamda polimerizasyon, uygulanacak yüzey alanı ve uygulama süresinin kontrol edilebilmesi gibi avantajlar sağlamaktadır. Fotopolimerizasyon, termal polimerizasyona göre daha düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilebilir. Örneğin; tahta, kağıt, metal ve plastik malzemelerin yüzeylerinin kaplanması ve bu kaplamaların fotokimyasal olarak sertleştirilmesi gibi önemli kullanım alanları sağlayan yöntemler geliştirilmiştir. Lazer ile çalışan video disklerinin üretimi ve diş dolgularının sertleştirilmesi de diğer bir kullanım alanıdır. Bu sistem, çözücüden bağımsız ve ısısal sertleştirmeden sonra yapılan işlemlere gerek duyulmadığından dolayı tehlikesiz olması ve az enerji harcanması açısından, ısısal sertleştirmeye kıyasla daha kullanışlıdır. Buna ek olarak, maksimum çalışma sıcaklığı düşük olan monomerler sadece düşük sıcaklıklarda polimerleştirilebilir, aksi halde oluşan polimerler depolimerizasyona uğrayarak tekrar monomer formuna gelirler. Ayrıca protein ve enzim gibi ısıya duyarlı biyoyapıların polimerlere bağlanması gibi işlemlerde polimerizasyon düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilir. Termal polimerizasyonla karşılaştırıldığında fotopolimerizasyon oda sıcaklığında hızlı, zamansal ve mekan kontrollü olmasından dolayı büyük avantajlara sahiptir. Fakat bu avantajların yanında fotopolimerizasyonla elde edilen polimerlerin molekül ağırlığı, molekül ağırlık dağılımı ve fonksiyonalite gibi özelliklerinin kontrolü mümkün değildir. Bundan dolayı blok ve aşı gibi kopolimerlerin sentezinin fotopolimerizasyonla gerçekleşmesi kısıtlıdır. Başlama mekanizmasının anlaşılması için başlatıcının fotokimyasını bilmek gerekir. Başlatıcıların morötesi ve görünür bölge aralığındaki ışık tarafından, monomerlerin polimerizasyonunu başlatılabilecek serbest radikal veya iyon gibi reaktif tür üretmeleri ve monomerlerin de bu aralıktaki ışık tarafından bozunarak serbest radikal veya iyon vermemeleri gerekir. Monomer sistemlerindeki değişiklerin pahalı olmasından dolayı, fotobaşlatıcıların etkinliğini artırıcı çalışmalar önem kazanmıştır. Özetle bir fotokimyasal polimerizasyon sisteminde en önemli reaktantlar fotobaşlatıcı ve monomerlerdir. Fotobaşlatılmış polimerizasyonların endüstriyel uygulamalarının çoğunda serbest radikal sistemleri kullanılmasına rağmen, ilgili katyonik mod da önemli bir endüstriyel prosestir. Bütün fotopolimerizasyon prosesleri gibi, katyonik fotopolimerizasyon da enerji tüketimini en aza indirir ve seyreltici olarak kullanılan çözücü ihtiyacını azaltır (örneğin su ve hava kirliliğinin azalmasını sağlar). Ayrıca katyonik fotopolimerizasyon özellikle uçucu maddelerin emisyonunun, toksisitesinin ve moleküler oksijen inhibisyonunun giderilmesinde gelecek için umut vadetmektedir. Katyonik fotopolimerizasyon da iyodonyum, sülfonyum ve alkoksi pridinyum gibi çeşitli tuzlar, başlatıcı olarak kullanılır. Bunların arasında, onyum tipi fotobaşlatıcılar, fotoliz sonucunda yeterli sayıda reaktif tür oluşturma kapasiteleri, termal olarak kararlı olmaları, katyonik olarak polimerleşen monomerlerdeki iyi çözünürlükleri,elde edilen polimere renk ve koku vermemeleri, başlatıcının ve aydınlatma sonucu oluşan türlerin toksik olmaması, ticari ışık kaynaklarının birçoğunun bu başlatıcının absorbsiyon aralığında ışık yayması gibi özellikleri bakımından önemli role sahiptirler. Ayrıca bu tuzlar katyonik merkezi taşıyan heteroatomları içerirler. Karşıt iyon olarak genellikle inorganik metal kompleks iyonları kullanılır. Fotoliz sonucunda, katyonik fotopolimerizasyonu başlatan Bronsted asitlerinin yanı sıra serbest radikallerinde oluşmasından dolayı bu tuzlar serbest radikal fotobaşlatıcısı olarak ve eşzamanlı serbest radikal ve katyonik polimerizasyonlarda da kullanılabilmektedir. Katyonik fotopolimerizasyon başlatıcılarının spektral hassasiyetleri,uygun serbest radikal kaynakları ve aromatik uyarıcılar vasıtasıyla yakın UV ve görünür belgeye genişletilmesi mümkündür. Örneğin, difeniliyodonyum tuzları yaklaşık olarak 300 nm dalga boyundaki ışığı absorblamaktadır. Bu durum uzun dalga boyunda ışık kullanıldığında iyodonyum tuzlarının katyonik fotopolimerizasyondaki potansiyel kullanımını kısıtlamaktadır. Bu kısıtlamayı aşmak için difeniliyodonyum tuzu indirek olarak daha yüksek dalgaboylarında absorbsiyon yapan fotobaşlatıcılar veya fotosensitizerler ile parçalanıp katyonik ara yapı oluşturulur. Böylece, daha yüksek dalga boyuna çıkılarak, o dalgaboyu aralığında gerçekleşen polimerizasyonda takip edilir ve daha net ve kesin sonuçlar elde edilir . Ayrıca daha yüksek dalga boyuna çıkılmasıyla, harcanan enerji miktarı da azalır. Bu durum özellikle endüstriyel prosesler için istenen bir özelliktir. Bu tez çalışmasında, reaktif vinil eter yan zincirleri içeren PEG-Bazlı polimerlerin çapraz bağlanma özellikleri, farklı çözücü sistemleri içinde (dimetilsülfoksit, hidroksi bütil vinil eter) katyonik fotopolimerizasyonla, direk sistem fotobaşlatıcısı difeniliyodonyumheksaflorofosfat tuzu varlığında, UV ışığı ile aydınlatılarak,foto diferansiyel kalorimetrik tarama (Foto-DSC) ve gerçek zamanlı infrared (RT-IR) deneyleri ile araştırılmıştır. Daha yüksek dalga boyunda çalışma imkanı veren ve böylece daha net ve kesin sonuçlar elde etmeye, daha az enerji tüketimi sağlamaya yardımcı olacak, dolaylı başlatıcı sistemleri (serbest radikal desteklenmiş katyonik polimerizasyon ve fotouyarılmış katyonik polimerizasyon) de karşılaştırma yapmak amacıyla uygulanmıştır.

Title

PHOTOINDUCED CATIONIC CROSSLINKING OF PEG-BASED POLYMERS WITH HIGHLY REACTIVE VINYL ETHER SIDE CHAINS

Abstract

Photoinitiated polymerization has gained ascending significance due to its elegant advantages over thermal polymerization. It provides low energy consumption, mild reaction conditions, spatial and temporal control of initiation, eliminates the need for solvents as diluents (i.e. it offers elimination of air and water pollution), rapid curing even at ambient temperature. Photoinitiated polymerization is a considerable industrial process abundantly employed in numerous applications including inks, coatings, varnishes, microelectronics, microlithography, biomaterials, adhesives, dye, advanced technical substrates. Besides, photocurable systems are used to obtain hard and abrasion resistant materials, which are, used as dental fillers, sealants, composite membranes, fiber reinforced plastics. Although the majority of industrial applications of photoinitiated polymerizations for several techniques deal with free radical systems, the corresponding cationic mode is an important industrial process. Photoinitiated cationic polymerization holds considerable promises in the future, especially as a means of overcoming volatile emission, toxicity and molecular oxygen inhibition limitations. Various cationic photoinitiators such as iodonium, sulfonium, alkoxypyridinium salts exist. Among them, iodonium salts play a vital role in cationic photopolymerization due to their thermal stability, solubility in most of the cationically polymerizable monomers, capability in generating reactive species upon photolysis. The spectral response of diphenyliodonium salts is up to 300 nm. A useful strategy employed for enhancing the performance of these photoinitiators, is the use of activators that absorb light at higher wavelength. The wider spectral sensitivity procured by an activator allows the capture of a higher fraction of the available light emitted from most common UV irradiation. This generates a larger number of initiating species that take part high rate of polymerization of the monomer. In this thesis, the crosslinking behaviour of PEG-based polymers with highly reactive vinyl ether side chains was investigated upon UV-irradiation in the presence of diphenyliodonium salt. The crosslinking functionality of the polymers was investigated by means of photo-differential scanning calorimetry (Photo-DSC) and real-time infrared (RT-IR) experiments. For comparison, the indirect initiating modes (free radical promoted cationic polymerization and photosensitized cationic polymerization) were also applied.

Anahtar Kelime

Katyonik Fotopolimerizasyon

Bilim Kodu

405




Sıra No :13454
Üniversite

509952006

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. Yusuf YAĞCI

Tez Türü

Doktora

Ay

Ocak

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Birol IŞKIN

Başlık

Kenetlenme Tepkimeleri ile Makromoleküler Yapıların Sentezi ve Karakterizasyonu

Özet

Yaşayan kontrollü radikal polimerizasyonun, yakın zamanda ortaya konan “Click” (çıt çıt) kimyası ile birleştirilmesi sentetik polimer kimyasına son dönemde yepyeni bir soluk getirmiştir. Bu tekniklerin bir arada kullanımı ile molekül ağırlğı karakterinin, uç ve yan zincirde bulunan fonksiyonel gruplar kolaylıkla kontrol edilebilir hale getirilmiş, elde edilen bu polimerler hızlı, verimli ve ortagonal özellikteki “çıt çıt” tepkimerleri ile birbirine kenetlenebilmiştir. Böylelikle blok, aşı, yıldız, telekelik polimerler gibi karmaşık yapılar, yapı üzerindeki kontrol derecesinin düşük olduğu geleneksel polimerizasyon ve düşük verimli organik tepkime dizileri yerine daha basit ve çok daha etkin yöntemlerle elde edilebilir hale gelmiştir. “Çıt çıt tepkimelerinin en iyi bilinen iki örneği olan “bakır katalizli azit-alkin siklik katılma” (CuAAC) ile Diels-Alder tepkimelerine ek olarak, son dönemde bir tiyol fonksiyonu ile bir çifte bağ arasında cereyan eden tiyol-en tepkimesi de “çıt çıt” kimyasının bir örneği olarak ele alınmıştır. Bununla birlikte, küçük organik moleküller arasında son derece etkin olan bu yöntemin, bilim çevresi tarafından makro yapılarda da aynı başarıyıla ortaya konulduğunu söylemek güçtür. Bu tezin ihtiva ettiği bazı çalışmalar, tiyol-en tepkimesinin bu sorunlarına çözüm aramış ve tepkimenin makro yapılarda da başarı ile uygunalanabileceğini ortya koymuştur. Yine CuAAC tepkimeleri, birinci oksidasyon basamağında bulunan bakır katalizörlerini (Cu (I)) gerekli kılması açısından bir handikap taşımaktadır. Cu(I)’in havaya karşı duyarlı olması, Ek_A1 tepkimelerin inert atmosferde yapılmasını zorunlu kılmaktadır. Tez içerisindeki başka bir çalışmada, havaya açık ortamda ve Cu(II) katalizörlerinden yola çıkarak, CuAAC tepkimelerinin kullanılabileceği ve böylelikle mikro ve makro yapıdaki organik moleküllerin sentezlenebileceği gösterilmiştir.

Title

Synthesis of Macromolecular Structures by Coupling Reactions and Their Characterization

Abstract

Recently, combination of contolled/living radical polymerization with click chemistry supplied great advantages to the synthetic polymer community to synthesize block, graft and star copolymers, and telechelic polymers. By controlled/living methods, polymers with contolled molecular weight characteristics and low polydispersites, and end or side chain functionalities can be obtained. In the following step, these polymers can be coupled by the click chemistry concept to obtain the desired polymer topologies. These combinations give the target polymers with efficient yields compare to the conventional methods. In addition to the very well known “copper catalyzed azide-alkyne cycloaddition” (CuAAC) and Diels-Alder click reactions, recently, thiol-ene reactions are also considered as a click approach. However, detailed studies demonstrated that the thiol-ene reactions with low molecular weight compounds result with higher yields compare to the high molecular weight compounds. In this theses, we tried to show the possibilty of using thiol-ene reactions for the syntheses of star and telechelic polymers. In addition, CuAAC reactions suffer from the necessity of using easily oxidizable Cu (I) catalyst, which requires inert atmosphere for the reaction to occur. Another part of the thesis concerns studies to develop solutions to overcome those drawbacks by photochemical routes.

Anahtar Kelime

Kontrollü/Yaşayan Polimerizasyon, “Click”, Diels-Alder, Tiyol-en, Telekelik

Bilim Kodu

0




Sıra No :13439
Üniversite

509101054

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Doç. Dr. Gülçin G. YILMAZ

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Ocak

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Damla ZEYDANLI

Başlık

İYON KROMATOGRAFİ KONDÜKTİVİTE DEDEKTÖRÜ İLE OROTİK ASİDÜRİLİ HASTA İDRARINDA OROTİK ASİT TAYİNİ

Özet

Son on yılda, biyolojik, klinik ve besin örneklerindeki organik asitlerin ölçülmesi büyüyen bir ilgi alanıdır. İnsan kan serumunda ya da idrarında bulunan bazı organik asitlerin konsantrasyonu ile bağlantılı olarak birçok hastalığın teşhisinin mümkün olduğu bilinmektedir. Orotik asit, de nova pirimidin sentezinin dördüncü ara ürünüdür. Bu sentez, glutamin, 2 mol ATP ve CO2 den meydana gelen karbomil fosfat ile başlar. Merkez bileşik üridin 5’-monofosfat (UMP)’ dır. Bu bileşik iki enzim ile katalizlenir; orotat fosforibozil transferaz (OPRT) ve oratat monofosfat dekarboksilaz (OPD). Orotik asit B13 vitamini olarak bilinir. Birçok deneysel çalışma orotik asidin karsigonesis, böbreklerde yağ depolanması ile ilgili olduğunu gösterdiği için orotik asidin biyolojik etkisi üzerine odaklanılmıştır. Orotik asidin tekrarlanan dozlarının tümör formlarının gelişmesini tetiklediği kabul edilmiştir. Orotik asidin idrar ile atılması söz konusu olduğundan kan plazmasında tayin edilmesindense idrarda tayin edilmesi daha olasıdır. Orotik asidin aşırılığının orotik asudüri denilen rahatsızlığa sebep olduğu bilinmektedir. Yetişkinlerde üre döngüsünde aksamaya sebep olur. Çocuklarda ise DNA ve RNA sentezinde kısıtlamaya yol açarak fiziksel ve sinirsel hasara sebep olabilir. Bu önemli hastalıkların teşhisinde güvenilir ve hassas bir metod geliştirilmesi gereklidir. Bu çalışmada, iyon kromatografi/suppressorlü iletkenlik dedektörü cihazı kullanarak insan idrarındaki orotik asidin miktarının tayini için seçici, güvenilir ve hassas bir yöntem geliştiriImesine çalışılmıştır. İdrar numunelerinin analizi için temizleme prosesi geliştirilmiştir. Numunelere santrifuj, kuvvetli katyon değiştirici ile muamele ve katı faz ektraksiyon işlemleri süre ve miktar optimizasyonu yapılarak uygulanmıştır. Öncelikle idrardaki süspansiyon halindeki katı parçacıkları uzaklaştırmak için santrifüj kullanılmıştır. İdrar örneklerindeki katyonları uzaklaştırmak için kuvvetli katyon değiştirici reçine kullanılmıştır. Katı faz ekstraksiyon prosedürü, idrar örneklerindeki orotik asidin ayrımının daha iyi gözlenebilmesi amacıyla uygulanmıştır. Ayrıca iyon kromatografi/suppressorlü iletkenlik dedektörü cihazı kullanarak idrardaki orotik asit miktarının hızlı, ucuz ve doğa dostu bir metodla belirlenebilmesi için kromatografik şartlar optimize edilmiştir. Optimum koşullar tespit edildikten sonra idrarın analize hazırlanması ve IC ile hızlı bir şekilde dedekte edilmesi sağlanmıştır.

Title

DETERMİNATİON OF OROTIC ACID IN OROTIC ACIDURIA PATIENT S URINE SAMPLES WITH ION CHROMATOGRAPH / CONDUCTIVITY DETECTOR

Abstract

In the latest decade, a growing interest has been noted for the determination of organic acids in biological, clinical and food samples. Some of organic acids found in human serum or urine have known in relation to their concentrations in biological fluids, since they are intermediates formed at various stages of amino acid as indicators of a variety of disease. Orotic acid (1,2,3,6-tetrahydro-2,6-dioxo-4-pyrimidinecarboxylic acid; uracil-6-carboxylic acid) is a minor component of the diet. It is found in whey and root vegetables, such as carrots and beets. In contrast to sheep’s and goat’s milk, cow’s milk contains a relatively large amount of orotic acid, while human milk lacks this compound. The biological effects of orotic acid have been focus on considerable attention, because recent experimental studies have demonstrated that it has effects of carcinogenesis, hepatic lipid storage and renal toxicity. Several studies have shown that repeated dosing of orotic acid promotes the formation of tumours initiated by various known carcinogenic substances. Because renal excretion of orotic acid is very efficient and urinary values integrate changes over time, orotic acid measurements are more relevant in urine than in plasma. Orotic acid is an intermediate product in pyrimidine biosynthesis. It is a heterocyclic compound and an acid; it is also known as pyrimidinecarboxylic acid It was originally introduced as a vitamin, called vitamin B13, but essentiality has not been demonstrated. It is not actually a vitamin, but was originally classified as such after being added to the diets of laboratory animals in the 1960s. The addition of it to their food encouraged heart health and showed other vitamin-like benefits. Orotic acid is a very important substance but difficult to analyze in biological samples. New insights into the importance of pyrimidine biosynthesis and metabolism in humans followed the recognition of the first genetic defect, hereditary orotic aciduria. Orotic acid is an intermediary metabolite in the biosynthesis of pyrimidine nucleotides. The acid is present in healthy adults urine only at trace concentrations in urine. However, at the deficiency of enzyme uridine monophosphate synthase, which participates in the synthesis of uridylic acid from orotic acid, the excretion of orotic acid into urine increases (orotic aciduria). It may be about 1000 times higher in urine of patients having orotic acid as a diagnostic metabolite. To diagnose inborn error of organisms, it is important to use a method enabling for determination of both increased and normal levels of OA. Organic acidemias, also known as organic acidurias, are a group of disorders characterized by increased excretion of organic acids in urine. A spectrum of disorders characterized by enzymatic defects in biochemical pathways leading to toxic accumulations of molecules normally metabolized and safely excreted from the body. Numerous types of organic acidemias exist, with methylmalonic aciduria, propionic acidemia and isovaleric acidemia among the most prevalent forms. They result primarily from deficiencies of specific enzymes in the breakdown pathways of amino acids or from enzyme deficiencies in beta oxidation of fatty acids or carbohydrate metabolism. Children with an organic acidemia are susceptible to metabolic decompensation during episodes of increased catabolism, such as intercurrent illness, trauma, surgery, or prolonged episodes of fasting. Defects of pyrimidine methobolism can be lead to a variety of symptoms. The determination of the urinary orotic acid is very important to diagnose some inborn errors of metabolic pathways such as pyrimidine synthesis and urea cycle. Pyrimidines and purines are the building blocks of DNA and RNA. The pyrimidines also function as intermediates in synthesis of energy sources and essential elements of cell surface structures Pyrimidines are heterocyclic, six-membered, nitrogencontaining carbon ring structures, with uracil, cytosineand thymine being the basal structures of ribose-containing nucleosides (uridine, cytidine and thymidine respectively), or deoxyribose-containing deoxynucleosides, and their corresponding ribonucleotides or deoxyribonucleotides Pyrimidines serve essential functions in human metabolism as ribonucleotide bases in RNA (uracil and cytosine), and as deoxyribonucleotide bases in DNA (cytosine and thymine), and are linked by phosphodiester bridges to purine nucleotides in double-stranded DNA, in both the nucleus and the mitochondria. Pyrimidines, similarly to purines, are synthesized de novo from simple precursors. Synthesis occurs in six steps, with cellular compartmentalization of specific steps in the cytosol or mitochondria, enabling changes in metabolic rate with need. Pyrimidine synthesis differs from purine synthesis, in that the single pyrimidine ring is assembled first and is then linked to ribose phosphate to form UMP. This gene encodes a uridine 5 -monophosphate synthase. The encoded protein is a bifunctional enzyme that catalyzes the final two steps of the de novo pyrimidine biosynthetic pathway. The first reaction is carried out by the N-terminal enzyme orotate phosphoribosyltransferase which converts orotic acid to orotidine-5 -monophosphate. The terminal reaction is carried out by the C-terminal enzyme OMP decarboxylase which converts orotidine-5 -monophosphate to uridine monophosphate. Defects in this gene are the cause of hereditary orotic aciduria. The enzymes that catalyse UMP synthesis, CAD [carbamoylphosphate synthetase II (CPSII), aspartate transcarbamoylase (ATCase) and dihydroorotase (DHOase)], dihydroorotate dehydrogenase (DHODH) and uridine monophosphate synthase (UMPS), are encoded by only three genes – CAD, DHODH and UMPS are encoded by only three genes. An excess of orotic acid leads to a condition known as orotic aciduria. This condition can be hereditary or brought on by excessive consumption. In adults, it causes an interruption of the urea cycle. In children, it can cause inhibition of DNA and RNA synthesis leading to mental or physical damage. Increased urinary orotic acid has been observed in patients and heterozygotes with hereditary metabolic disease. Severe trauma, pregnancy and a number of drugs have also increased the excretion of urinary orotic acid. The biological effects of orotic acid have been the focus of considerable attention, because recent experimental studies have demonstrated that it has effects of carcinogenesis, hepatic lipidstorage and renal toxicity. Orotic aciduria results from deficiency of either or both of the last two enzymes: oratate phosphoribosyl transferase and OMP decarboxylase as mentiones before, both these enzyme activities are present on a single protein as domains. Mutation in the phosphoribosyl transferase impairs its association with the other domain, resulting in loss of activity of both. This produces type I situation (orotic aciduria type I). This deficiency is treated by taking supplements of the compound uridine. In the type II, mutation in the decarboxylase occurs, but it does not effect its aggregation with phosphoribosyl transferase. In this case, only decarboxylase is inactive, whereas activity of phosphoribosyl transferase is not affected. This deficiency has been successfully treated with chronic uridine therapy. Orotic aciduria is a rare disease that is characterized by megaloblastic anemia. A devastating response to what is usually mild infection may be seen in any of the megaloblastic anemias of early life. The feature which led to the original recognition of the condition was crystalluria. Crystals of orotic acid have caused urethral and ureteral obstructions hematuria and azotemia. Disorder related to pyrimidine synthesis is hereditary orotic aciduria caused by deficiency of uridine monophosphate synthase (UMPS), a bifunctional protein having two catalytic activities: orotate phosphoribosyltransferase (OPRT) and orotidine monophosphate decarboxylase (ODC). A defect in both the activities is classified as orotic aciduri type I while ODC defect is denoted orotic aciduria type II. In most cases, orotic aciduria arises from inherited defects of enzymes involved in the urea cycle after synthesis of intramitochondrial carbamoyl phosphate. Excessice production of OA may also occur in defiency of ornithine transcarbomolayse, a urea cycle enzyme. It leads to accumulation of carbomyl phosphate, which is diverted for enhanced synthesis of OA. Increased urinary excretion of this compound follows, hence this defect is considered as a secondary orotic aciduria. Orotic acid excretion is also elevated by ammonia intoxication, during feeding of diets high in protein and in patients treated with diets high in protein and in patients treated with allopurinol or 6-azauridine. Suitable chromatographic conditions and pre-treatment method was developed for reliable analysis of orotic acid in urine in this study. Samples were analyzed by ion chromatography / conductivity detector equipped with a Dionex Ion Pac® AS20 analytical coluomn (2x250 mm) and a Dionex Ion Pac® AG20 guard column (2x50 mm) using gradient and isocritic NaOH elution. Interferences from matrix in urine were removed by strongly cation exchange resin and solid-phase extraction after centrifugation and dilution. The calibration curves showed good linearity in the ranges of 10-10000 µg/L with the r2 values of 0.999. Significant results were obtained for various spiked urine samples with % recovery in the range of 85-95 %. The method was applied to urine samples collected from both healthy volunteers and patients with orotic aciduria. The value of urinary OA excretion, expressed in µmol/mmol of creatinine are reported in both healty volunteers and patient with orotic aciduria. The advantages of the method described herein are: (i) it allows determining trace amount of orotic acid from human urine samples, (ii) the sample preparation is overly simple, inexpensive, and (iii) the test is not time demanding and could be employed in routine analysis.

Anahtar Kelime

OROTİK ASİT, İDRAR, OROTİK ASÜRİA, TEŞHİS, BELİRLEME

Bilim Kodu

405




Sıra No :13433
Üniversite

509101096

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. Oğuz OKAY

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Ocak

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Gizem Akay

Başlık

KATANYONİK SURFAKTAN ÇÖZELTİLERİNDE SENTEZLENEN KENDİNİ ONARABİLEN HİDROJELLER

Özet

Bu tezin amacı, hem yüksek mekanik dayanıma sahip hem de kendini iyileştirme yeteneği olan hidrofobik modifiye poliakrilamid hidrojellerini katanyonik surfaktan çözeltilerinde, miseller kopolimerizasyon tekniği ile sentezlemektir. Hidrofobik modifiye hidrojelleri elde etmek için kullanılan uzun alkil zincirli hidrofoblar, miseller içerisinde çok az çözünmekte veya çözünmemektedirler. Bu nedenle, uzun alkil zincirli hidrofobların çözünmesine olanak sağlayan daha büyük miselleri elde etmek amacıyla katanyonik surfaktan çözeltileri kullanılmıştır. Ayrıca çalışmada katanyonik surfaktan çözelti konsantrasyonlarının, bu çözeltilerde sentezlenen hidrojellerin mekanik özelliklerine etkisinin araştırılması amaçlanmıştır. Bu tez kapsamında, katanyonik miselleri oluşturmak için anyonik yüzey aktif madde sodyum dodesil sülfat (SDS) ile katyonik setiltrimetilamonyum bromür (CTAB) kullanılmıştır. Denemelerde, toplam yüzey aktif madde konsantrasyonu 0,24 M olacak şekilde sabit tutulurken SDS miktarı molce % 0- 15 arasında değiştirilmiştir. Katanyonik misel çözeltileri içerisinde akrilamidin (AAm) stearil metakrilat (C18) ile kopolimerizasyonu gerçekleştirilmiştir. SDS içeriğinin artmasına bağlı olarak meydana gelen misel boyut artışı, hidrofobik blok uzunluğunun artmasına, hidrofilik zincir başına düşen çapraz bağ yoğunluğunun azalmasına yol açmıştır. Ayrıca jel yapısındaki hidrofobik bloklar arasında oluşan hidrofobik etkileşimler, fiziksel çapraz bağ işlevi görmektedir. Sonuç olarak, kendini iyileştirme etkinliğine ve yüksek mekanik dayanıma sahip hidrofobik modifiye hidrojeller, katanyonik çözeltilerinde sentezlenmiştir.

Title

SELF-HEALING HYDROGELS FORMED IN CATANIONIC SURFACTANT SOLUTIONS

Abstract

The aim of thesis to obtain hydrophobically modified polyacrylamide hydrogels in catanionic surfactant solutions exhibite both self-healing behaviour and good mechanical performance. Large hydrophobes used for synthesis of hydrophobically modified hydrogels are insoluble or slightly soluble in micelles. Therefore, catanionic surfactant solutions used to gain growing micelles, to provide solubilization of large hydrophobes. Also investigation of catanionic surfactant composition effect onto mechanical properties of hydrogels were intented. In this study, the growth of micelles was achieved by mixing sodium dodecyl sulfate (SDS) with cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) to produce catanionic surfactant solutions. Total surfactant concentration was set to 0.24 M while the amount of SDS was varied between 0 and 15 mol %. Because of the micellar growth, solubilization capacity of the micellar solution for the hydrophobes increased with increasing amount of SDS. The micellar copolymerization technique was then utilized to copolymerize acrylamide (AAm) and stearyl methacrylate (C18) in the solution of the mixed micelles. Rhelogical measurements show that longer hydrophobic blocks will form but the number of crosslinks per primary polymer chain will decrase because of micellar growth. The hydrophobic interactions between hydrophobic blocks act as physical crosslinks. Mechanically strong and self-healing hydrogels were synthesized in catanionic solutions.

Anahtar Kelime

Polimer, hidrojel, kendini onarma, surfaktan, hidrofob

Bilim Kodu

4050400




Sıra No :13404
Üniversite

509091072

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Oğuz OKAY

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Ocak

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Hüsniye Çakmak

Başlık

FİZİKSEL VE KİMYASAL ÇAPRAZ BAĞLI DNA HİDROJELLERİNİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU

Özet

DNA hidrojelleri, çapraz bağlı DNA ipliklerinden oluşan ve sulu çözeltilerde şişmiş bir ağyapı olarak tanımlanabilir. Yüklü, yarı-esnek zincirlerden oluşan DNA hidrojellerinin kontrollü ilaç salımı, doku mühendisliği ve biyomedikal kullanımları gibi DNA’nın karakteristik özelliklerinden yararlanılan geniş uygulama alanları vardır. Bu çalışmanın amacı, dışarıdan gelen uyarılara hızlı cevap verebilen ve ilaç salımında kullanılmak üzere vücutta herhangi bir toksik etki bırakmayacak fiziksel çapraz bağlı DNA hidrojellerini sentezlemek ve karakterize etmektir. Fiziksel çapraz bağlı DNA hidrojelleri, NaBr çözeltisi içerisinde çözülen çifte sarmal yapıya sahip 2000 baz çifti içeren DNA’nın erime sıcaklığının (87,5oC) üzerine ısıtılması ve ardından 25oC’ye yavaş soğutulması sonucu elde edilmiştir. Fiziksel çapraz bağlı DNA jellerinin özelliklerini mukayese etmek amacıyla kimyasal çapraz bağlı DNA jelleri de bu tez kapsamında sentezlenmiştir. Kimyasal çapraz bağlı DNA hidrojelleri NaBr çözeltisi içerisinde çözülen DNA’nın, N,N,N’,N’-tetrametiletilendiamin (TEMED) katalizörlüğünde ve etilenglikoldiglisidileter (EGDE) çapraz bağlayıcısı ile 50oC’de çapraz bağlanma reaksiyonları sonucu elde edilmiştir. Elde edilen fiziksel ve kimyasal çapraz bağlı DNA hidrojellerinin farklı tuz konsantrasyonlarında şişme ve salım davranışları incelenmiş, mekanik ölçümleri yapılmıştır. Kimyasal çapraz bağlı jellerin DNA salımlarının çok az olduğu, fiziksel jellerin ise kolaylıkla kontrollü salım sistemlerinde kullanılabileceği görülmüştür. Diğer yandan reolojik ölçümler ile ısıtma-soğutma çevrimlerine tabi tutularak kPa boyutlarında elastik modüle sahip fiziksel DNA hidrojelleri elde edilmiştir. Sentezlenen fiziksel jeller UV ve ATR-FTIR ölçümleri ile karakterize edilerek çifte sarmal yapıda olduğu ortaya konmuştur.

Title

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF PHYSICAL AND CHEMICAL DNA HYDROGELS

Abstract

All living cells contain deoxyribonucleic acid (DNA) molecules carrying genetic information in their base sequences. DNA is a biopolymer composed of building blocks called nucleotides consisting of deoxyribose sugar, a phosphate group and four bases, adenine, thymine, guanine, and cytosine. DNA has a double-helical conformation in its native state which is stabilized by hydrogen bonds between the bases attached to the two strands. When a DNA solution is subjected to high temperatures, the hydrogen bonds holding the two strands together break and the double helix dissociates into two single strands having a random coil conformation. This transition from double-stranded (ds) to single-stranded (ss) DNA is known as denaturation or melting and can be reversed by slow cooling of dilute DNA solutions. DNA denaturation was extensively investigated in the past few decades as it gives useful information on DNA regarding its structure and stability. Typically, melting curves of DNA are obtained by monitoring the UV absorption at 260 nm. The disruption of base stacking decreases the electronic interaction between the bases so that it becomes easier for an electron to absorb a photon. Thus, denaturation leads to the hyperchromic effect, i.e., the increased absorption of light.

Anahtar Kelime

DNA, Çapraz bağlayıcı, Jelleşme, Hidrojel, Isıtma-Soğutma

Bilim Kodu

4050400




Sıra No :13376
Üniversite

509101059

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. Yusuf Yağcı

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Ocak

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Faruk Oytun

Başlık

FOTOBAŞLATICI SERBEST RADİKAL POLİMERİZASYONDA OKSİJEN İNHİBİSYONUNUN ÖNLENMESİ

Özet

Işıkla başlatılmış polimerizasyon reaksiyonlarına fotopolimerizasyon denir. Genellikle mor ötesi veya görünür bölge ışık kaynakları kullanılır. Fotobaşlatıcının uygun bir dalga boyundaki ışık absorbsiyonu sonucunda oluşan reaktif türler, tek fonksiyonlu monomerlerin polimerizasyonunu sağlarken, çok fonksiyonlu monomerlerin çapraz bağlı yapılara dönüşmesini sağlar. Son zamanlarda, fotobaşlatılmış polimerizasyon pek çok ekonomik ve ekolojik beklentiyi biraraya getirdiği için hayli ilgi çekmektedir. Fotobaşlatılmış polimerizasyon, sahip olduğu mükemmel avantajları dolayısı ile kaplama, mürekkep, baskı levhaları, optik frekans yönlendiricileri ve mikroelektronik gibi sayısız uygulamaların temelini oluşturmaktadır. Oda sıcaklığında yüksek polimerizasyon hızı, düşük enerji tüketimi, çözücüsüz ortamada polimerizasyon, uygulanacak yüzey alanı ve uygulama süresinin kontrol edilebilmesi gibi avantajlar sağlamaktadır. Fotopolimerizasyon radikalik, katyonik ve anyonik olarak başlatılabilse de çok sayıda fotobaşlatıcının ve yüksek reaktivitedeki monomerlerin bulunulabilirliği açısından radikalik sistemlere daha fazla ilgi duyulmaktadır. Fotopolimerizasyon yönteminin kullanıldığı polimerizasyonlar daha düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilebilmektedir. Polimerizasyonu düşük sıcaklıklarda gerçekleştirmek bir çok avantaj sağlamaktadır. Öncelikle maksimum çalışma sıcaklığı düşük olan monomerler sadece düşük sıcaklıklarda polimerleştirilebilirler, aksi halde oluşan polimerler depolimerizasyona uğrayarak tekrar monomer halini alırlar. Polimerizasyon sıcaklıklığının düşürülmesi esterleşme ve çarpaz bağlanma gibi yan reaksiyonların önlenmesini sağlarken, polimerizasyonun daha kontrollü bir şekilde yapılmasınıda sağlar. Örneğin; tahta, kağıt, metal ve plastik malzemelerin yüzeylerinin kaplanması ve bu kaplamaların fotokimyasal olarak sertleştirilmesi gibi önemli kullanım alanları sağlayan yöntemler geliştirilmiştir. Lazer ile çalışan video disklerinin üretimi ve diş dolgularının sertleştirilmesi de diğer bir kullanım alanıdır. Bu sistem, çözücüden bağımsız ve ısısal sertleştirmeden sonra yapılan işlemlere gerek duyulmadığından dolayı tehlikesiz olması ve az enerji harcanması açısından, ısısal sertleştirmeye kıyasla daha kullanışlıdır. Bunlara ek olarak enzim ve protein gibi ısıya duyarlı biyoyapıların polimerizasyon işlemiyle polimerlere bağlanması gibi işlemlerde düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilmelidir. Termal polimerizasyonla karşılaştırıldığında fotopolimerizasyon oda sıcaklığında hızlı, zamansal ve mekan kontrollü olmasından dolayı büyük avantajlara sahiptir. Fakat bu avantajların yanında fotopolimerizasyonla elde edilen polimerin molekül ağırlığı, molekül ağırlık dağılımı ve fonksiyonalitesi gibi özelliklerin kontrolü mümkün değildir. Bundan dolayıda blok ve aşı gibi kopolimerlerin sentezi fotopolimerizasyonla gerçekleşmesi kısıtlıdır. Fotopolimerizasyonda ışığın etkisi sadece başlama aşamasındadır. Başlama mekanizmasının anlaşılması için başlatıcının fotokimyasını bilmek gerekir. Başlatıcıların morötesi ve görünür bölge aralığındaki ışık tarafından, monomerlerin polimerizasyonunu başlatılabilecek serbest radikal veya iyon gibi reaktif tür üretmeleri ve monomerlerin de bu aralıktaki ışık tarafından bozunarak serbest radikal veya iyon vermemeleri gerekir. Monomer sistemlerindeki değişiklerin pahalı olmasından dolayı, fotobaşlatıcıların etkinliğini artırıcı çalışmalar önem kazanmıştır. Özetle bir fotokimyasal polimerizasyon sisteminde en önemli reaktantlar fotobaşlatıcı ve monomerlerdir. Fotobaşlatıcılar, radikal oluşturma mekanizmalarına göre (birinci tip fotobaşlatıcılar) ve (ikinci tip fotobaşlatılar) fotobaşlatıcılar olmak üzere iki ayrı sınıfa ayrılır. Birinci tip fotobaşlatıcılar, radikal vermek üzere doğrudan fotoparçalanmaya uğrayan çeşitli fonksiyonel gruplar içeren aromatik karbonil bileşiklerdir. Genellikle fotoparçalanma aromatik karbonil grubun yanındaki bağdan (α yarılması) gerçekleşir. İkinci tip fotobaşlatıcılar, (α yarılması) için gerekli olan yeterli enerjisine sahip olmadıkları için, ancak uygun hidrojen verici moleküllere enerji aktarımı veya bu moleküllerden hidrojen koparma sonucu radikalleri üretirler. En geniş kullanımı olan serbest radikal fotobaşlatıcılar, benzoin, benzil ketalleri, asetofenon türevleri, açilfosfin oksitler (birinci tip fotobaşlatıcılar) ve benzefenon, tiyokzanton, kinon /tersiyer amin kombinasyonlarıdır (ikinci tip fotobaşlatılar). UV ışığıyla fotopolimerizasyon için aktive edilen birinci tip fotobaşlatıcı bileşenleri, çok kullanışlı; fakat görünür ışık bölgesindeki kürleşmelerde yetersizlerdir. İkinci tip sistemlerde, polimerizasyonun başlaması hidrojen verici molekül üzerinde oluşan radikaller vasıtasıyla gerçekleşirken etkin olmayan ketil radikalleri birbirleriyle birleşerek ortamdan kaybolur. İkinci tip fotobaşlatıcılarda hidrojen verici moleküller olarak alkol, amin, eter ve tiyol molekülleri kullanılır. Bu moleküllerin arasında tersiyer aminler en çok tercih edilenlerdir. Ancak tersiyer aminlerin kötü kokulu, zehirli, kolay uçucu olması, göçme gibi olumsuz yönleri vardır. Serbest radikal fotopolimerizasyon yöntemi malzeme biliminde önemli bir yer kaplar. Özellikle, serbest radikal fotopolimerizasyonu, kaplamalar, diş dolgu malzemeleri, mürekkepler, litografi, yapıştırıcılar, vernikler, destek malzemeleri, kompozitler gibi endüstriyel uygumalarda önemli bir rol oynar. Bu uygulamalarda oksijen inhibisyonu en önemli problemlerden biridir. Bu önemli teknik, hava ortamında gerçekleştirildiği için, oksijen inhibisyonuna uğrar. Prensipte başlatıcı radikallerin oluşumu oksijen varlığında engellenir, çünkü, uyarılmış haldeki fotobaşlatıcılar, özellikle Tip II başlatıcılar, oksijen tarafından kuvvetli bir şekilde sönümlendirilirler. Ayrıca, Şema 1 ‘de gösterildiği gibi, oksijen , fotobaşlatıcının fotoliziyle oluşan serbest radikalleri ve ilerleme esnasında oluşan makro radikalleri, peroksil radikallerine dönüştürür. Yeni oluşan peroksi radikalleri genellikle, polimer ana zincirinden hidrojen kopartarak hidroperoksitleri oluşturur. Bu dezavantajlar, uzun inhibisyon süresinden dolayı, ıslak ve yapışkan yüzeylerin oluşmasına ve polimerizasyonun tamamlanamamasına sebeb olur ve polimerizasyon hızı ile dönüşüm oranınını azaltır. Serbest radikal fotopolimerizasyonu için çok önemli bir problem olan oksijen inhibisyonunu engellenmesi için pek çok yöntem geliştirilmiştir. Örneğin; yüksek şiddetli ışık kaynağı kullanılması, ortamın inert hale getirilmesi ve amin ve tiyol gruplarının ilave edilmesi gibi. Bunlara ek olarak fotobaşlatıcı olarak TX-A kullanılması da oksijenin inhibisyon etkisini önler. Polietilen filmleri ile yapılan kaplamalar gibi bazı fiziksel yöntemler de oksijenin inhibisyonunu engelleyebilir. Fakat bu sistemler pahalı olduğu için fazla tercih edilmezler. Bu klasik yöntemlerin dışında biz çalışmamızda enzimatik bir yöntem olan GOx/G sistemini geliştirdik. Glikoz oksidaz (GOx; -D-glucose:oxygen 1-oxido-reductase, E.C. 1.1.3.4) oksijen inhibisyonunun engellenmesi için kullanılan çok değerli bir enzimdir. Glikoz oksidaz genellikle kandaki ve vücut yağlarında, yiyecek ve içeceklerde ve bazı tarım ürünlerindeki glikoz miktarının tayininde kullanılır. Glikoz oksidaz pek çok uygulamada da kullanılır. Örneğin, endüstriyel olarak glikoz oksidaz kullanılarak glukonik asit meydana getirilir. Glukonik asit ise bazı yiyeceklerin bozulmaması için koruyucu madde olarak, serum ve plazmalardaki glikoz miktarının belirlenmesi için kullanılır. Bu çalışmada, serbest radikal fotopolimerizasyonda önemli bir problem olan oksijen inhibisyonunun önlenmesi için yeni bir teknik geliştirilmiştir. Bu teknik ile, havadaki oksijen radikalleri GOx ve G ile redox tepkimesi vererek, fotoliz sonucunda oluşan reaktif radikallerini inhibe etmeleri önlenmiştir. Enzimatik sistemin, hem Tip 1 hem de Tip 2 fotobaşlatıcılarının kullanıldığı serbest radikal fotopolimerizasyonunun etkinliğini artırdığı, foto-DSC sonuçları ile de gösterilmiştir. Bu sistemi sınırlayan tek faktör, polimerizasyonun sadece sulu ortamlarda ki kaplamalarda uygulanabiliyor olmasıdır. Çünkü, redox bileşenleri organik sistemlerde çözünemediği için, yapı modifikasyonu ile çözünmelerini kolaylaştırmak bu çalışmanın uygulanabilirliğinin artmasına neden olacaktır.

Title

PREVENTION OF OXYGEN INHIBITION IN PHOTOINITIATED FREE RADICAL POLYMERIZATION

Abstract

Free radical photopolymerization finds role in several applications of various industrial fields due to its features, but suffers from oxygen (O2) inhibition. The use of this polymerization method in industrial applications in air is limited because of the excessive cost of existing methods to prevent O2 inhibition. Herein, a new route based on an enzymatic pathway in which glucose oxidase acts as catalyst for glucose oxidation using O2 is described to overcome O2 inhibition of radical polymerizations. In a typical application of this redox process, a few examples including a fluorescent probe for G sensing by combination of GOx with poly(vinyl alcohol)-pyrene matrix (PVA-Py) prepared by “Click” chemistry have been previously reported. The PVA-Py matrix appeared to be very attractive, because it possesses both light absorbing chromophoric and oxidizing sites in the structure and does not require additional molecules. Moreover, it provides enhanced stability compared to the systems in which active sites are composed in the independent molecules. Recently, GOx was used in the presence of Fe2+ to produce free radicals for generation of biologically active hydrogels. Quenching of free radicals by molecular oxygen (O2) is one of the most challenging problems in free radical polymerization techniques. Several attempts including addition of additives quenching with O2, use of reactive photoinitiators in the presence of O2, performing polymerization under inert atmosphere (Ar, N2, CO2, etc.), using wax barrier coats or performing the UV exposure under water have been made in the past to overcome this difficulty. The results obtained from photo-DSC profiles of the polymerizations indicate that addition of GOx and glucose in a typical formulation for photo-induced free radical polymerization resulted in increased conversion and fast polymerization rate. This is an obvious indication of overwhelming molecular oxygen inhibition since GOx uses molecular oxygen in its usual metabolic pathway, in which glucose is oxidized to gluconic acid while molecular oxygen is consumed (Scheme 2). Here, we take advantage of these features to develop a UV curing system based on free radical polymerization and consumption of O2 by GOx in its usual enzymatic pathway. Thus, in this approach the polymerization system contains GOx and G in addition to usual components – monomer and initiator. Specifically, UV-curable aqueous formulations containing poly(ethylene glycol) diacrylate (PEG-DA) or acrylamide (AAm)/N,N’-methylenebisacrylamide (BAAm) as monomers, and Type I or Type II photoinitiators in the presence and absence of GOx and G were irradiated and polymerizations were monitored by photo-DSC.

Anahtar Kelime

Kimya, Polimer, Glikoz, Glikoz Oksidaz, Polimerizasyon

Bilim Kodu

4050201




Sıra No :13714
Üniversite

509101058

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr.Süleyman AKMAN

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Haziran

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Esra SOYDEMİR

Başlık

KATI ÖRNEKLEMELİ YÜKSEK ÇÖZÜNÜRLÜKLÜ ELEKTROTERMAL ATOMİK ABSORPSİYON SPEKTROFOTOMETRESİ İLE 2,5 PM HAVA PARTİKÜLLERİNDE CIVA TAYİNİ

Özet

Hava kirliliği üzerine yapılan çalışmalarda kirletici salınımları,bu salınımların zamanı ve salınımın yapıldığı yerler ile bu bölgelerde biriken kirleticilerin nitel ve nicel analizleri araştırılmıştır.Bu kirleticilerin başını endüstriyel atıklar arasında yaygın olan ağır metal iyonları çekmektedir ve canlı yaşamı için büyük tehlike oluşturmaktadır. Cıva bir çok sektörde kullanılmakta olup ağır metal kirliliğinin büyük kısmını oluşturmaktadır. Bu çalışmada, 2,5PM hava partiküller örneklerinde katı örnekleme tekniği ile grafit fırınlı atomik absorpsiyon spektrometresinde Hg elementinin doğrudan analizi için yöntemler geliştirilmiş, metodun avantajları ve dezavantajları analitik sonuçlarla tartışılarak sonuçlar rutin çözme tekniği ile karşılaştırılmıştır. Kuartz filtreler kullanılarak AirFlow PM2.5 (AnaliticaStrumenti, Pesaro, Italy) yüksek performanslı hava örnekleme cihazı ile örnekler toplanmıştır. Yaklaşık olarak 0,1-0,2 mg arasında filtreden alınan örnekler katı örnekleme sisteminin oto-örnekleyicisine bağlı platforma doğrudan yüklenmiştir. Piroliz sıcaklığı, atomlaşma sıcaklığı, madde miktarı etkisi modifier (AuNP, AgNP and Pd) kullanarak ya da kullanmadan etkisi incelenmiştir.Analiz sonucunda Aralık 2011’den Nisan 2012’ye kadar hava içerinde bulunan Hg konsantrasyonu belirlenmiştir.

Title

SOLID SAMPLING HIGH RESOLUTION ELECTROTHERMAL ATOMIC ABSOPTION SPECTROPHOTOMETRY 2,5 PM AIR PARTICLES DETERMINATION OF MERCURY

Abstract

Air pollution, negatively affects human health as a result of various consumer activities disturbance of the natural structure of the air. Studies on air pollution focused on polluting emissions, emisions time, place of where emissions, contaminants accumulate in the areas on the qualitative and quantitative analysis .Most of these pollutants are heavy metal ions which are common among industrial wastes and this constitutes are great danger for life.The heavy metal, mercury which is used in many industries has been a major part of heavy metal pollution. In this study, PM 2.5 particles in air samples by solid sampling technique of graphite furnace atomic absorption spectrometry methods (AAS) were investigated and the advantages and disadvantages of the method together with analytical results were discussed and compared with conventional wet digestion AAS technique. This analytical methot was applied for investigation of urban airborne particulate matter collected onto quartz fiber filters by high-volume aerosol samplers (AirFlow PM2.5,AnaliticaStrumenti, Pesaro, Italy) in the city center of Istanbul (Turkey).

Anahtar Kelime

atomik absoprsiyon spektrofotometresi, cıva, katı örnekleme

Bilim Kodu

405




Sıra No :13284
Üniversite

509101108

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Oğuz OKAY

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Ocak

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Melahat ŞAHİN

Başlık

HİDROFOBİK ETKİLEŞİMLERLE OLUŞAN TERSİNİR HİDROJELLERİN AYRIŞMASI VE KARAKTERİZASYONU

Özet

Hidrojeller, üç boyutlu polimer ağ yapısı içinde su ihtiva eden iki ya da çok bileşenli sistemlerdir. Bu özelliklere sahip malzemeler; aralarında tarım, elektronik, ilaç salınım sistemleri, doku mühendisliği, kaplama, kozmetik, biyosensör, kontakt lens gibi kullanım alanlarını içeren çok geniş uygulamalara sahiptir. Ancak kırılgan olmaları, kendi kendilerini iyileştirme yeteneklerinin olmaması gibi eksiklikler nedeniyle hidrojellerin kullanım alanları kısıtlanmaktadır. Öte yandan dayanıklı, kendi kendini iyileştirebilen ve oldukça kısa sürede dıştan gelen uyarılara cevap veren akıllı malzemelerin üretilmesi mümkündür. Söz konusu akıllı malzemeler, mevcut hidrojellerin modifikasyonu ile elde edilebilmektedir. Bu amaçla akademik ve endüstriyel laboratuvarlarda çok geniş kapsamda çalışmalar yapılmaktadır. Kendi kendini iyileştirme ve yüksek seviyede tokluk gibi gelişmiş mekanik özelliklere sahip jeller sentezlemek amacıyla hidrofilik polimer zinciri boyunca rastgele asılı hidrofobik bloklar oluşturularak hidrofobik olarak modifiye edilmiş hidrojellerin sentezlenmesi yapılan araştırmalar arasındadır. Bununla birlikte, akıllı jellerin sentezlenmesinden sonraki en önemli aşamalardan biri modifiye edilmiş polimer ağ yapısının karakterizasyonudur. Bu çalışmanın amacı; farklı hidrofobik blok uzunluğuna sahip hidrofobik modifiye poliakrilamid (HMPAAm) jellerinin sentezlenip saflaştırılmasından sonra uygun koşullar sağlanarak çözünür hale getirilmesi ve bu sayede hem hidrofobların polimer ağ yapısına girdiğinin ispatlanması hem de bloklu yapının varlığının kanıtlanmasıdır. Bu çalışma kapsamında hidrofobik modifiye hidrojeller, akrilamid (AAm) ve stearil metakrilatın (C18) NaCl-sodyum dodesil sülfat (SDS) çözeltisindeki miseller kopolimerizasyonu ile sentezlenmiştir. Bu tekniğe göre, SDS miselleri içinde çözünmüş olan hidrofobik komonomer C18, sulu ortamda çözünmüş hidrofilik AAm monomeri ile kopolimerleştirilmiştir. NaCl, küresel SDS misellerinin boru tipi misellere dönüşerek büyümesine yol açmaktadır. Büyüyen SDS miselleri içerisinde çözünen C18 hidrofobu, miseller kopolimerizasyon yöntemi ile hidrojel ağ yapısına katılmaktadır. HMPAAm jellerinde ağ yapı zincirleri üzerindeki bloklu yapının gösterilmesi amacıyla farklı hidrofobik blok uzunluğuna sahip jellerin sentezi için reaksiyon hacmi, başlatıcı sistemi, NaCl ve SDS konsantrasyonu sabit tutulmuştur. Hidrofobik komonomerin toplam başlangıç monomer konsantrasyonuna oranı değiştirilmezken, toplam monomer konsantrasyonu % 5-30 (ağ./hac.) arasında değiştirilmiştir. Bu sayede, HMPAAm jellerinin sentezinde misel sayısı değişmezken, toplam monomer konsantrasyonunun artmasıyla miseller içerisinde çözünen hidrofobik monomer miktarı da artmıştır. Sonuç olarak, jellerin şişme, mekanik ve reolojik özelliklerinin değişimi, misel başına düşen hidrofobik monomer miktarı (NH) değerinin yani polimer ağ yapısı üzerindeki hidrofobik blok uzunluğunun değişimine bağlı olarak incelenmiştir. Sentezlenen hidrojellerin ağ yapı zincirlerine C18’in katıldığını ispatlamak için spektroskopik analizlerin yapılması amaçlanmıştır. Ancak bunun öncesinde şişme ve diyaliz yöntemleri ile hidrojel ağ yapısından SDS’nin uzaklaştırılması ile saflaştırma çalışmaları gerçekleştirilmiş ve ardından ağ yapı zincirlerinin çözünürlük çalışmaları yürütülmüştür. Ağ yapı zincirleri arasındaki SDS’nin tümüyle uzaklaştırıldığı metilen mavisi deneyi ile takip edilmiştir. HMPAAm jellerinin, yüksek sıcaklığın etkisiyle dimetil sülfoksit (DMSO) içerisinde çözündüğü bulunmuştur. Saflaştırılıp, donarak kurutulan HMPAAm jelleri, döteryumlanmış dimetil sülfoksit (DMSO-d6) içerisinde homojen bir şekilde çözüldükten sonra proton nükleer manyetik rezonans (1H-NMR) analizi gerçekleştirilmiştir. Bu sayede hidrofilik polimer omurgasında yer almayan ve hidrofobik monomer C18’in yapısında bulunan metil hidrojenlerinin oluşturduğu kimyasal kaymaların gözlenmesi mümkün hale gelmiştir. 1H-NMR analizi ile hidrofobik monomer C18’in, polimer yapısına katıldığı ispatlanmıştır. Ayrıca infrared absorbsiyon spektroskopisi (FT-IR); C18’in, hidrofilik polimer yapısına katıldığını destekler niteliktedir. FT-IR analizinden alınan sonuçlara göre metil grubuna ait hidrojen pikinin, lineer PAAm spektrumundaki pike oranla kuvvetlendiği gözlenmektedir. Mekanik ölçümler ile yüksek başlangıç monomer konsantrasyonuna sahip jellerin, daha düşük başlangıç monomer konsantrasyonunda sentezlenen jellere göre daha yüksek elastik modüle (G’) sahip oldukları bulunmuştur. Elde edilen HMPAAm jellerinin saf su içerisindeki şişme davranışları incelendiğinde başlangıç monomer konsantrasyonunun artışıyla maksimum şişme derecesinin azaldığı görülmüştür. HMPAAm jellerinin saf su içerisinde çözünmemesine karşın yüzey aktif madde içeren sulu veya NaCl çözeltilerinde çözünebilmesi, jel yapısındaki çapraz bağların fiziksel etkileşimlerle oluştuğunu ispatlar niteliktedir. Bununla birlikte, jellerin NaCl çözeltisi içerisinde çözünmesinden sonra gerçekleştirilen viskozite ölçümleri, HMPAAm jellerinde başlangıç monomer konsantrasyonunun artmasıyla birlikte hidrofobik etkileşimlerin kuvvetlenmesinden dolayı çözelti viskozitesinin arttığı göstermiştir. Tüm bu sonuçlar, başlangıç monomer konsantrasyonunun artışıyla polimer ağ yapısındaki çapraz bağ yoğunluğunun yani hidrofobik etkileşimlerin arttığını göstermektedir. Bir başka deyişle, hidrofobik blok uzunluğunun arttığına işaret etmektedir.

Title

DISSOCIATION AND CHARACTERIZATION OF REVERSIBLE HYDROGELS FORMED BY HYDROPHOBIC INTERACTIONS

Abstract

Hydrogels are two or multicomponent systems containing water in a three-dimensional polymer network. Such materials have a wide variety of applications such as in agriculture, electronics, drug delivery systems, tissue engineering, breast implants, coatings, cosmetics, biosensors and contact lenses. However, hydrogels that are highly swollen in water are normally very brittle. They suffer from the lack of mechanical stability and self-healing ability. In addition, they exhibit a slow rate of response against the external stimuli. These drawbacks limit the use of hydrogels in many potential application areas. Recently, it was shown that hydrogels formed by hydrophobic associations exhibit a high degree of toughness due to the mobility of the junction zones within the gel network, which contributes to the dissipation of the crack energy along the hydrogel sample. Hydrophobically modified hydrogels were prepared by copolymerization of the hydrophilic monomer acrylamide (AAm) in the presence of a small amount of a hydrophobic comonomer via micellar polymerization technique. In this technique, a water insoluble hydrophobic comonomer solubilized within the micelles is copolymerized with a hydrophilic monomer in aqueous solutions by free-radical addition polymerization. Because of high local concentration of the hydrophobe within the micelles, the hydrophobic monomers are distributed as random blocks along the hydrophilic polymer backbone. Our research group has shown that that n-alkylacrylamides or n-alkyl methacrylates with an alkyl chains length between 4 and 12 carbon atoms can easily be copolymerized with AAm to obtain tough hydrogels. However, larger hydrophobes such as stearyl methacrylate (C18) or dococyl acrylate (C22) cannot be copolymerized with AAm simply in a micellar solution of sodium dodecyl sulfate (SDS). This is due to the very low water solubility of these monomers (e.g., 10-9 mL/mL for C18), which restricts the monomer transport through the continuous aqueous phase into the micelles. Our research group has recently shown that large hydrophobes can be solubilized in a micellar solution of sodium dodecyl sulfate (SDS) provided that an electrolyte, such as NaCl, has been added in sufficient amount. Salt leads to micellar growth and, hence, solubilization of the hydrophobes within the grown SDS micelles. After solubilization of the large hydrophobes C18 within the wormlike SDS micelles of salt solutions, they could be copolymerized with AAm to obtain physical hydrogels. The surfactant-containing gels formed using C18 blocks as physical cross-links exhibit unique characteristics such as insolubility in water but solubility in SDS solutions, nonergodicity, self-healing, and a high degree of toughness. A recent issue in supramolecular chemistry of smart materials is organization of these type of metarials into desired superstructures in attemt to obtain high degree of toughness, good mechanical performance etc. Characterization of these metarials through crosslinks formed by covalent bonds or physical interactions is a key factor in view of this point. It should be noted that, an indispensable factor to design tailored materials with good controllable rheological properties is the better understanding of the modified polymer structure. The objective of this study is to characterize the microstructure of the hydrophobically modified polyacrylamide networks having different hydrophobic block lengths. The first aim of the present study is to demonstrate the presence of hydrophobic (C18) blocks in the hydrophobically modified polyacrylamide backbone and the second aim is to investigate the variations of the hydrophobic block length at a constant hydrophobe and surfactant level depending on the initial monomer concentration. For this purpose, hydrophobically modified polyacrylamide (HMPAAm) hydrogels with different hydrophobic block lengths were synthesized and then, purified by extraction with water. Next, solubilization of HMPAAm gels under suitable conditions was investigated to achieve characterization of isolated network chains. In this study, large hydrophobic monomer stearyl methacrylate (C18) was copolymerized with the hydrophilic monomer acrylamide (AAm) in a micellar solution of NaCl-sodium dodecyl sulfate (SDS) via micellar copolymerization technique. In this technique, hydrophobic monomer C18 was solubilized within surfactant micelles whereas the hydrophilic monomer AAm was dissolved in aqueous continuous medium. Solubilization of C18 was achieved by the addition of salt (NaCl) into the reaction solution. Salt leads to micellar growth and hence, solubilization of the hydrophobes within the SDS micelles. Copolymerization of acrylamide and C18 was carried out at a fixed salt and surfactant concentration. The total initial monomer concentration (C0) was varied between 5 to 30 % (w/v), while the ratio of hydrophobic comonomer to the hydrophilic monomer was fixed. Thus, although the number of the micelles was constant in all HMPAAm gels, the amount of C18 increased with increasing initial monomer concentration leading to increased number of hydrophobic monomers per micelle (NH). On that account, increasing NH, in other words increasing hydrophobe/surfactant ratio during the synthesis resulted in polymers with different hydrophobic block lengths. The effect of the copolymer microstructure controlled by varying hydrophobe/surfactant ratio on the properties of the network chains was investigated by means of swelling tests, mechanical and reological measurements. Spectroscopic characterization of the network chains was carried out to reveal the incorporation of the hydrophobes to hydrophilic polymer backbone. However, SDS and C18 have the same 1H NMR and FT-IR peaks preventing the spectroscopic characterization of the network chains. In this respect, to obtain physical gels free of SDS micelles, the gel samples were extracted in water by means of swelling tests and dialysis. Methylene blue active substances assay (MBAS) was conducted in parallel to the swelling tests. The results indicate that SDS content of gels dropped below the detection limit of the MBAS after nearly ten days and the cumulative release of SDS is approximately equal to the SDS amount used in the course of the HMPAAm gel synthesis. After the swelling tests, physical gels free of SDS micelles were freeze dried. Then, solubilization tests were carried out by immersing the physical gels in several solvents and solutions. Although the gels were insoluble in water due to the strong hydrophobic interactions, they could be dissolved in dimethyl sulfoxide (DMSO) at 80 oC, providing microstructural characterization of the network chains. 1H NMR spectra of the HMPAAm gels in DMSO- d6 exhibits characteristic protons emerging from C18 units. Peak at 0.9 ppm arises due to the protons of α-methyl backbone and of the terminal methyl of the alkyl chain, while the peak at 1.2 ppm was caused by the protons attached to carbon atoms on the side alkyl chain of C18 units. Although NMR technique was not sensitive enough for the determination of copolymer microstructure due to the low hydrophobe content, increasing peak intensities with increasing NH indicates blockiness of the polymers. Apart from 1H NMR, FT-IR spectra of the network chains isolated from physical gels shows the characteristic bands at 2920 cm-1 and 2850 cm-1 due to the stretching of the methylene groups of C18 units which are absent in PAAm chains. Mechanical measurements show that the degree of crosslink densities of hydrogels increases by introduction of C18 blocks into the hydrophilic polymer chains. Also, elastic modulus, G,’ of gels increases with increasing initial monomer concentration. This indicates that degree of toughness increases with increasing hydrophobic block length. Swelling behavior of HMPAAm gels shows that self-healing hydrogels exhibit unusual swelling kinetics due to the osmotic pressure of SDS counterions inside the gel network. Thus, the gel initially behaves like an ionic gel and thus exhibits a large swelling ratio. However, as SDS is extracted, the gel gradually converts into a nonionic gel having a reduced swelling ratio. Maximum swelling ratio of gels increases with decreasing initial monomer concentration. Swelling tests also show that the hydrophobic associations are too strong to be destroyed in water during the expansion of the gel network. In addition, viscometric measurements show a strong enhancement of the viscosities of the network chain solutions as compared to PAAm solution. This demonstrates the existence of hydrophobic blocks in the network chains. The solutions of the network chains exhibit a Newtonian plateau at low shear rates followed by an abrupt shear thickening region before the onset of shear thinning. The shear thickening region is typical for associative flexible polymers and, is a result of the formation of transient intermolecular hydrophobic associations. These associations are favorable at a certain degree of coil deformation while they become disrupted at higher shear rates. Furthermore, viscometric and rheological behavior of polymer solutions also showed a substantial increase in the associativity of the network chains with increasing NH, i.e., with increasing length of the hydrophobic blocks. effects and they don t have self-healing properties. Fortunately, it is possible to produce high tough and self-healing hydrogels. One method to synthesize such smart materials is incorporation of a small amount of hydrophobic groups into the hydrophilic polymer chain. In addition, an indispensable factor to design tailored materials with good controllable rheological properties is the better understanding of the modified polymer structure. The aim of this study is characterization of hydrophobically modified polyacrylamide hydrogels (HMPAAm) which have different hydrophobic block lengths. HMPAAm hydrogels were prepared by micellar copolymerization technique. In this technique, hydrophobic monomer was solubilized within surfactant micelles whereas the hydrophilic monomer was dissolved in aqueous continuous medium. The number of micelles was kept constant and the amount of C18 was increased by C0. HMPAAm gels were characterized with 1H-NMR and FTIR-ATR analysis, as well as rheological measurements and swelling tests. FTIR and 1H-NMR techniques revealed the incorporation of hydrophobic monomers to the hydrophilic polymer backbone. Rheological measurements showed that hydrophobic block length was increased by increasing C0.

Anahtar Kelime

Hidrojel, Hidrofobik etkileşimler

Bilim Kodu

4050400




Sıra No :13427
Üniversite

509082208

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Yusuf Yağcı

Tez Türü

Doktora

Ay

Şubat

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Cemil Dızman

Başlık

AĞSI YAPILARDA VE BLOK KOPOLİMERLERDE ÖNCÜ POLİSÜLFON BAZLI OLİGOMERLER

Özet

Polisülfon (PSU) asitlere, bazlara ve hidrolize karşı kimyasal dayanıma sahip ve yüksek sıcaklıklarda kullanıma uygun olma özelliği olan yüksek performans polimerlerinden biridir. Bu üstün özelliklerinden dolayı polisülfonlar tıp cihazlarında, besleme sistemlerinde, otomotiv ve elektronik endüstrisinde kullanılırlar. Bu tezin ilk kısmında telekelik stratejisi polisülfonların modifikasyonu için kullanıldı. İlk olarak düşük ve yüksek molekül ağırlıklarına sahip fonksiyonel fenol uçlu polisülfon telekelikler potasyum karbonat varlığında bisfenol-A ve bisklorofenilsülfonun farklı oranlarda kondanzasyon polimerizasyonu ile elde edildi. Daha sonra elde edilen telekelikler çapraz bağlı yapıların hazırlanmasında öncü olmaları için akrilat ve metakrilat grupları ile modifiye edildiler. Tezin ikinci kısmında iskeleti iki ucu metakrilat gruplu polisulfon olan yeni bir sınıf çapraz bağlanabilen oligomerler polisülfon/kil nanokompozitlerin hazırlanması için uygulandı. İn situ ışıkla uyarılmış çapraz bağlama polimerizasyonu kullanılarak inorganik MMT nanotabakaların organik polisülfon matriksinde dağıtılmasıyla polisülfon/montmorilonit (PSU/MMT) nanokompozitler başarılı bir şekilde hazırlandı. Üçüncü bölümde, polisülfon (PSU) birimlerine sahip makroazobaşlatıcı (MAI) 4,4-azobis(4-siyanopentenoik asit) (ACPA) ve PSU oligomerinden esterifikasyon işlemi ile oda sıcaklığında elde edildi. Bu başlatıcı konvansiyonel serbest radikal polimerizasyon metodu kullanılarak blok kopolimerlerin hazırlanmasında kullanıldı. Blok kopolimerler stiren varlığında dimetilformamit (DMF) solüsyonunda ıstıma ile azo gruplarının azo başlatıcıdan kopmasıyla oluşan serbest radikallerden elde edildi. Polimerizasyon zamanının ve makroazobaşlatıcının konsantrasyonunun etkisi çalışıldı.

Title

POLYSULFONE BASED OLIGOMERS AS PRECURSORS FOR NETWORKS AND BLOCK COPOLYMERS

Abstract

Polysulfone (PSU) is a highly engineered thermoplastic with chemical resistance to hydrolysis, acids and bases and favorable high temperature properties. Due to these excellent properties, PSU can be used in medical devices, food processing, feeding systems, automotive and electronic industry. In the first part of the thesis, telechelic strategy has been applied for modification of polysulfones. Firstly, functional phenol-ended polysulfone telechelics with low and high molecular weights have been prepared simultaneously by condensation reaction of bisphenol-A and bis (p-chlorophenyl) sulfone with different ratios in the presence of potassium carbonate. After that the obtained telechelics have been modified with acrylate or (meth) acrylate groups in order to be used as polymeric precursors for preparation of cross linkable networks. In the second part, a new class of photo cross linkable oligomers consisting of polysulfone structure as backbone with methacrylate functional groups connected to both ends has been successfully applied for the preparation of polysulfone/clay nanocomposites. Polysulfone/montmorillonite (PSU/MMT) nanocomposites are prepared successfully dispersing the inorganic nanolayers of MMT clay in an organic PSU matrix via in situ photoinduced crosslinking polymerization. In the third part, macroazoinitiator (MAI) having polysulfone (PSU) units was synthesized. It was used for the preparation of block copolymers by conventional free radical polymerization method. The block copolymers were achieved by free-radicals generated from the cleavage of the azo group from macroazoinitiator in the presence of styrene monomer in dimethylformamide (DMF) solution by heating. The effect of the polymerization time and the macroazoinitiator concentration has been studied.

Anahtar Kelime

Kil nanokompozitler, Makroazobaşlatıcılar, Polisülfonlar

Bilim Kodu

4050201




Sıra No :13259
Üniversite

509101055

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. Ümit TUNCA

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Ocak

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Deniz KOPAN

Başlık

DÖRTLÜ CLİCK REAKSİYONLARI İLE FONKSİYONLU-FARKLI KOLLU AŞI KOPOLİMERLERİ SENTEZİ

Özet

Günümüzde, sadece yeni tür polimerik malzemelerin sentezi değil, varolan polimerlerin yeni uygulamalarda kullanılmak üzere modifikasyonları da ciddi derecede önem kazanmıştır. Son yıllarda, Kontrollü/Yaşayan Radikal Polimerizasyonu (C/LRP), iyi tanımlanmış blok, aşı ve fonksiyonel polimerlerin sentezinde önemli bir yöntem haline gelmiştir. Kompleks makromoleküllerin sentezinde, yaşayan iyonik polimerizasyona kıyasla çeşitli monomer türlerine uygulanabilmesi ve deneysel koşullara karşı yüksek tolerans göstermesi nedeniyle Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu (ATRP), Nitroksit Ortamlı Radikal Polimerizasyonu (NMP), Halka Açılması Polimerizasyonu (ROP) ve Tersinir Eklenme Ayrılma Zincir Transfer Polimerizasyonu (RAFT) gibi C/LRP yöntemleri hızla gelişerek farklı fonksiyonel gruplara ve çeşitli topolojik özellikleri sahip kompleks makromoleküllerin eldesini sağlamıştır. Dallanmış polimerlerin özel bir sınıfı olan aşı polimerleri yan zincinlerinde yapısal olarak farklı homopolimerleri barındırırlar. Sahip oldukları lineer olmayan yapısı, farklı bileşimi ve topolojisinden dolayı önemli bir yere sahiptirler. Aşı polimerleri sahip oldukları düşük erime yoğunluğu sayesinde kolayca işlenebildiği gibi lineer polimerlere oranla çok daha iyi fiziksel ve kimyasal özellikler gösterirler. Aşı polimerleri 3 farklı yöntemle elde edilir; (i) önce yan zincirler düzenlenir ve ana zincire bağlanır; (ii) monomer ana zincirden aşılanır; (iii) makromonomerlerin kopolimerizasyonu ile elde edilir. Bu bağlamda aşı polimerlerini elde etmek için C/LRP’ nin bir sınıfı olan RAFT, en geniş kapsamda çalışılan polimerizasyon türüdür. C/LRP metotları içinde tartışmasız en uygun teknik olmakla birlikte, çeşitli deney koşulları altında polimerleşme, monomer seçimi ve fonksiyonel grup toleransı ile iyice karakterize edilmiş polimer malzemelerinin eldesine izin vermesi nedeniyle RAFT sıkça tercih edilir. Monomerden kolaylıkla polimer elde etmeyi mümkün kılan bir diğer C/LRP türü ise ATRP’dir. ATRP’nin temeli radikal oluşumu ve polimerizasyonun oluşan radikal üzerinden yürümesidir. Radikal polimerizasyonu birkaç monomerden yüzlerce monomere kadar polimerleşmeyi gerçekleştirebildiği gibi su ortamında emülsiyon ya da süspansiyon polimerizasyonunu da mümkün kılar. ATRP’de kullanılan geçiş metallerinin halojenli bileşikleri, redoks reaksiyonu ile indirgenip-yükseltgenerek tersinir bir mekanizmayı meydana getirir. İşte bu tersinir mekanizma ile polimer zincirleri neredeyse aynı anda meydana gelerek düşük polidispersiteli polimerlerin eldesini mümkün kılar. Diğer bir C/LRP türü olarak kabul edilen ROP ise makromoleküler malzemelerin sentezinde geniş ölçüde uygulanarak halkalı monomerlerin açılarak lineer polimerlere dönüşmesini sağlayan eşsiz bir polimerleşme türüdür. Bizim deneyimizde de maleimid sonlu PMMA ve alkin sonlu PCL sentezinde sırasıyla ATRP ve ROP yöntemlerinden yararlanılmıştır. TEMPO uç fonksiyonlu PEG ise esterleşme reaksiyonu ile elde edilmiştir. Halka-açılması metatez polimerizasyonu (ROMP) makromoleküler materyellerin sentezinde geniş alanda kullanılan bir polimerizasyon türüdür. ROMP polimerizasyonunda başlatıcı ve katalizör görevini üstlenen Schrock ve Grubbs katalizörleri bulunur. Schrock türü katalizör molibden, Grubbs türü katalizörler ise rutenyum içermektedir. Grubbs türü katalizörler 1. ve 2. nesil olmak üzere 2’ye ayrılır. Bu tezde random kopolimer sentezi için, 1. nesil Grubbs katalizörü kullanılarak ROMP tekniğinden faydalanılmıştır (Şekil 1). Son yıllarda, Sharpless ve grubu azidler ve alkin/nitriller arasındaki Huisgen 1,3-dipolar siklokatılmalarda ([3 + 2] sistemi) Cu(I)’i baz ile birleştirip katalizör olarak kullandılar ve bu reaksiyonu click reaksiyonu olarak adlandırdılar. Daha sonra click kimyası blok kopolimerlerden karmaşık makromoleküler yapılara kadar değişen birçok polimerik malzemenin sentezinde başarılı bir şekilde uygulandı. Click reaksiyonları, yan reaksiyonlara neden olmadan ve ilave saflaştırma işlemlerine gerek duyulmadan kantitatif verimle C–C (veya C–N) bağ oluşumuna izin vermektedir. Click kimyası kantitatif verim,yüksek toleranslı, solventlere karşı dirençli olduğundan yaygın olarak kullanılır. Günümüzde, “clik kimyası” terimi altında sınıflandırılan Diels-Alder (DA), bakır katalizli azid-alkin siklokatılma (CuAAC), atom transfer radikal birleşme reaksiyonu (ATNRC) ve tiyol-en tepkimeleri blok polimerlerin eldesinde güçlü bir alternatif yöntem olarak ortaya çıkmıştır. DA reaksiyonları ise konjuge bir dien ile dienofil bileşiğinin siklo katılması ile meydana gelir ve makromoleküllerin sentezinde önemli bir yere sahiptir. ATNRC metodu, TEMPO içeren polimerler ile Br içeren polimerlerin CuBr/PMDETA katalizör sistemi varlığında gerçekleştirilen bir reaksiyonudur. Yukarıda bahsedilen click yöntemleri aşı polimerlerinin eldesinde kullanılan ‘grafting onto’ yöntemine iyi bir biçimde uyum göstermektedir. Ayrıca bu yönteme uyarlanan click teknikleri yüksek verimlilik sağlarken, istenilen topolojide blok ve aşı polimerlerinin eldesi için uygundur. Bu çalışmada, iyi tanımlanmış ana ve yan zincirleri ile 1-propantiyol fonksiyonlu poli(ONB-g-PMMA-co-ONB-g-PEG-co-ONB-g-PCL)10 ve N-asetil-L-sistein metil-ester fonksiyonlu poli(ONB-g-PMMA-co-ONB-g-PEG-co-ONB-g-PCL)10 aşı kopolimerleri ‘grafting onto’ yöntemi kullanılarak çeşitli polimerizasyon türleri ve klik reaksiyonları ile elde edilmiştir.

Title

SYNTHESIS OF FUNCTIONALIZED HETEROGRAFT COPOLYMERS VIA QUADRUPLE CLICK REACTIONS

Abstract

Graft polymers are a special type of branched copolymer in which side chains are structurally distinct homopolymers. They have a considerable interest because of having nonlinear architecture with different composition and topology due to the their branched structure. They generally have also lower melt viscosities, which is advantageous for processing. Also, graft polymers have a better physical and chemical properties than their linear polymers. Graft copolymers can be prepared frequently with three general methods: (i) grafting-onto, in which side chains are preformed, and then attached to the backbone; (ii) grafting-from, in which the monomer is grafted from the backbone; and (iii) grafting-through, in which the macromonomers are copolymerized. Recently, many new ‘living’ polymerization systems, such as carbocationic, ring-opening metathesis, group transfer, and radical polymerizations, have been developed to obtain complex macromolecules because of the variety of applicable monomers and greater tolerance to experimental conditions in comparison with living ionic polymerization routes. Nitroxide mediated radical polymerization (NMP) based on the use of stable nitroxide free radicals and atom transfer radical polymerization (ATRP), are versatile methods among living radical polymerizations. A subclass of controlled/living radical polymerization (C/LRP) systems, reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization, is one of the most extensively studied C/LRP methods. RAFT polymerization is arguably the most adaptable of all the C/LRP techniques due to the ability of polymerizations to be conducted under a variety of conditions. It is the most flexible technique with respect to monomer choice and functional group tolerance and allows for the construction of well-defined polymeric materials with complex architectures. In conclusion, NMP, ATRP and RAFT accomplish variety complexs macromolecules which have different functional groups in C/LRP. In addition, ring-opening metathesis polymerization (ROMP) has emerged as a powerful and broadly applicable method for synthesizing macromolecular materials and also ring-opening polymerization (ROP) is a unique polymerization process , in which a cyclic monomer is opened to generate a linear polymer. Recently, click chemistry is prefered because of the powerful, selective, and modular reaction strategy with very high yield. Cu(I) as a catalyst in conjunction with a base in Huisgen’s 1,3-dipolar cycloadditions ([3+2] systems) between azides and alkynes or nitriles and termed them click reactions. Later, click chemistry strategy was successfully applied to macromolecular chemistry, affording polymeric materials varying from block copolymers to complex macromolecular structures. Click reactions permit C–C (or C–N) bond formation in a quantitative yield without side reactions or requirements for additional purification steps. Diels-Alder (DA) reaction, a [4+2] system, is a cycloaddition between a conjugated diene and a dienophile. DA reaction has attracted much attention based on the macromolecular chemistry, particularly in providing new materials. A new reversible coupling strategy is termed Atom Transfer Nitroxide Radical Coupling (ATNRC) in which the occurs polymeric radical and it’s immediately captured by another end-functional polymer. Another one of the click reaction is Thiol-ene click in which enes process by a radical via occuring thermally or photochemically. DA, CuAAC, ATNRC and Thiol-ene have the attributes of click reactions which are usefull to prepare block copolymer. The synthesis of block copolymers between structurally different polymers i.e. condensation and vinyl polymers, by a single polymerization method is rather difficult due to the nature of the respective polymerization mechanisms. Furthermore, utilization of a single method often excludes monomers that polymerize by other mechanisms. In order to extend the range of monomers for synthesis of block copolymers, transformation approach was postulated by which the polymerization mechanism could be changed from one to another which is suitable for the respective monomers. A transformation reaction is an elegant way to synthesize block and graft copolymers of monomers that polymerize with different mechanisms. In this concept, a polymer, obtained by a particular polymerization mechanism, is functionalized either by initiation or termination steps. The polymer is isolated and purified, and finally the functional groups are converted to another kind of species capable of initiating polymerization of the second monomer. Living polymerization techniques are essential processes for obtaining well-defined macromolecules with controlled molecular weight, polydispersity index, and architecture and terminal functionalities. A wide range of transformation reactions combining various living ionic polymerization methods were successfully used to synthesize block copolymers that can not obtained by a single method. Living ionic polymerizations have also been combined with conventional free radical polymerization. In this thesis, we described the synthesis of random heterograft brush copolymers with the different funtionalized which were obtained via combination of different polmerization and click reaction techniques.

Anahtar Kelime

kompleks makromoleküller, klik kimyası, ROP, ROMP, ATRP, Diels-Alder, CuAAC, NRC, hetero aşı, fonksiyonlandırılmış polimerler, blok kopolimerler, polimer

Bilim Kodu

405




Sıra No :13246
Üniversite

509111026

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof.Dr. Ümit TUNCA

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Ocak

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Pınar Sinem OMURTAG

Başlık

DIELS-ALDER CLICK TEPKİMELERİ İLE POLİKARBONAT BLOK KOPOLİMERLERİNİN SENTEZİ

Özet

Bu çalışmada, bilinen polikarbonat (PC)-blokkopolimerler hazırlamak için moduler bağlanma stratejisi olarak Diels-Alder tepkimesi uygulandı. α-antrasen sonlu polikarbonat (PC), benzil 5-metil-2-okso-1,3-dioksan-5-karboksilat monomerinin halka açılma polimerizasyonunda, başlatıcı olarak 9-antrasen metanol kullanılmasıyla ve CH2Cl2 solventi içerisinde oda koşullarında 5 saatte hazırlandı. Daha sonra, α-furan korumalı maleimid-sonlu polimerler sentezlendi. Sentezlenen α-furan korumalı maleimid-sonlu öncü homopolimerler poli(etilen glikol) (PEG11-MI veya PEG37-MI), poli(metil metakrilat) (PMMA26-MI), ve poli(ε-kaprolakton) (PCL27-MI)’dur. Uygun PC-bazlı blok kopolimerleri elde etmek için α-furan korumalı maleimid-sonlu poli(etilen glikol) (PEG11-MI veya PEG37-MI), poli(metil metakrilat) (PMMA26-MI), ve poli(ε-kaprolakton) (PCL27-MI) refluks sıcaklığında toluende PC-antrasenle click reaksiyonu ile bağlandı. Öncü homopolimerler ve onların PC-bazlı blok kopolimerlerinin karakterizasyonu GPC, NMR, DSC ve UV analizleri ile yapıldı.

Title

DIELS-ALDER REACTION FOR THE PREPARATION OF POLYCARBONATE BLOCK COPOLYMERS

Abstract

In this study, the Diels-Alder reaction as a modular ligation strategy is applied to the preparation of well-defined polycarbonate (PC)-block copolymers. Well-defined α-anthracene-terminated polycarbonate (PC-anthracene) is prepared using 9-anthracene methanol as an initiator in the ring opening polymerization of benzyl 5-methyl-2-oxo-1,3-dioxane-5-carboxylate in CH2Cl2 at room temperature for 5 h. Next, well-defined α-furan protected maleimide-terminated poly(ethylene glycol) (PEG11-MI or PEG37-MI), poly(methyl methacrylate) (PMMA26-MI), and poly(ε-caprolactone) (PCL27-MI) were clicked with PC-anthracene at reflux temperature of toluene to yield their corresponding PC-based block copolymers (PC-b-PEG, PC-b-PMMA, and PC-b-PCL). The homopolymer precursors and their block copolymers were characterized by using the GPC, NMR and UV analysis.

Anahtar Kelime

Polimer, Diels-Alder Tepkimesi

Bilim Kodu

4050401




Sıra No :13237
Üniversite

509101098

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. Olcay ANAÇ

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Ocak

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Hatice Nur Kubilay

Başlık

ÖZGÜN KARBONİLLİ BİLEŞİKLERİN SENTEZİ

Özet

Bu tez çalışmasında 1-asetoksi-1,3-bütadien bileşiğinin çeşitli diazo bileşikleri ile katalitik ortamdaki reaksiyonları incelenmiştir. İlk olarak 1-asetoksi-1,3-bütadien bileşiğinin dimetil diazomalonat ile bakır(II) asetilasetonat katalizörlüğünde reaksiyonu gerçekleştirilmiştir. Siklopropan ürünü ((E/Z)-dimetil 2-(2-asetoksivinil)siklopropan-1,1-dikarboksilat) bu reaksiyonda tek ürün olarak ele geçmiştir. Aynı reaksiyon, bu kez etil diazoasetat ile yine bakır(II) asetilasetonat katalizörlüğünde tekrarlanmış ve reaksiyondan (E/Z)-etil 2-(2-asetoksivinil)siklopropankarboksilat bileşiğinin yanında dietil 3-asetoksisikloheks-4-en-1,2-dikarboksilat bileşiği de elde edilmiştir. Reaksiyonlarda diazo bileşiği değiştirilerek donor-akseptör özellikli 1-diazo-1-fenilpropan-2-on ve (E)-metil 2-diazo-4-fenilbut-3-enoat bileşikleri de kullanılmıştır. İlk olarak 1-asetoksi-1,3-bütadien ile 1-diazo-1-fenilpropan-2-on bileşiklerinin Rh(II) asetat katalizörlüğünde reaksiyonu yapılmıştır. Tepkimeden (E/Z)-2-(2-asetil-2-fenilsiklopropil)vinil asetat ile karben dimeri ve trimeri ele geçmiştir. (E)-metil 2-diazo-4-fenilbut-3-enoat bileşiği ile aynı koşullarda gerçekleştirilen reaksiyonda ise [4+3] siklokatılma reaksiyonu üzerinden metil 4-asetoksi-3-fenilsiklohepta-1,5-dienekarboksilat tek ürün olarak elde edilmiştir.

Title

SYNTHESIS OF NOVEL CARBONYL COMPOUNDS

Abstract

In this thesis, we studied at reactions of 1-acetoxy-1,3-butadiene and various diazo compounds in the presence of catalyst. In the reaction of 1-acetoxy-1,3-butadiene with dimethyl diazomalonate in the presence of copper(II) acetylacetonate a cyclopropane compound ((E/Z)-dimethyl 2-(2-acetoxyvinyl)cyclopropane-1,1-dicarboxylate) was obtained as a sole product. Similar reaction was carried out using ethyl diazoacetate as a diazo compound and (E/Z)-ethyl 2-(2-acetoxyvinyl)cyclopropanecarboxylate and diethyl 3-acetoxycyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylate were obtained respectively. 1-Diazo-1-phenylpropane-2-one and (E)-methyl 2-diazo-4-phenylbut-3-enoate were used as donor-acceptor in these reactions. Initially the reaction of 1-acetoxy-1,3-butadiene with 1-diazo-1-phenylpropane-2-one in the presence of Rh(II) acetate were performed and (E/Z)-2-(2-acetyl-2-phenylcyclopropyl)vinyl acetate, carbene dimer, and trimer were obtained. Methyl 4-acetoxy-3-phenylcyclohepta-1,5-dienecarboxylate was isolated as a sole product over [4+3] cycloaddition using (E)-methyl 2-diazo-4-phenylbut-3-enoate.

Anahtar Kelime

siklopropan, diazo bileşiği, siklokatılma

Bilim Kodu

4050201




Sıra No :13219
Üniversite

509101051

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. Oğuz OKAY

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Ocak

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Aslıhan ARĞUN

Başlık

KENDİ KENDİNİ ONARABİLEN HİDROFOBİK MODİFİYE POLİAKRİLAMİD HİDROJELİNİN MEKANİK ÖZELLİKLERİNE BİLEŞENLERİNİN ETKİSİNİN İNCELENMESİ

Özet

Hidrojeller, kısmen ya da tamamen hidrofilik olan üç boyutlu polimerik ağ yapısı sayesinde içerisinde kuru ağırlığının onlarca katı suyu tutabilen, böylece hem katı hem de sıvı özelliği gösterebilen ilginç malzemelerdir. Yumuşak olmaları ve viskoelastik davranışları nedeniyle biyolojik dokulara oldukça benzerler. Bu nedenle tıp, farmakoloji ve tarım gibi bir çok alanda kullanılmasının yanısıra, gelişmeye ve keşfedilmeye devam eden özellikleri ile farklı endüstriyel alanlarda da potansiyel uygulama alanları vardır. Kullanım alanına göre, farklı hidrojel tiplerine ihtiyaç duyulmaktadır. En çok aranan özelliklerin başında, mekanik dayanıklılık ve çevresel uyarılara hızlı cevap verme yer almaktadır. Bu özelliklerin geliştirilmesi için pek çok yeni araştırma yapılmış ve hala yapılmaktadır. Kullanım alanlarına göre büyüyen beklentiler ile her geçen gün biyolojik dokulara daha yakın özelliklere sahip hidrojeller tasarlanmaktadır. Biyolojik dokular, insan aklı ile basitçe tasarlanamayacak kadar karmaşık sistemler içermektedir. Bu nedenle, biyolojik dokulara ait davranışlar ancak doğanın üstün tasarımları incelenerek taklit edilebilmektedir. Pek çok önemli endüstriyel, tıbbi ya da farmakolojik sorunun çözümü için doğadan esin alıp, biyolojik dokuların tasarımlarının taklit edilmesine biyomimetik denilmektedir. Biyomimetik davranışlar kazandırılmış hidrojeller, ideal biyomalzeme amacına ulaşılması için her geçen gün daha da geliştirilmektedir. Bir biyomalzemeden beklenen, yerine koyulduğu organ ya da dokunun onarılmasını ya da işlevinin yürütülmesini sağlamasıdır. İdeal bir biyomalzeme için amaçlanan ise, canlı bir dokunun yapısal ve işlevsel olarak bütün özelliklerini taşımasıdır. Günümüzde, ideal biyomalzeme sayılabilecek bir hidrojel ya da herhangi bir malzeme henüz geliştirilememiştir. Ancak, mekanik özellikleri ve uyaranlara hızlı tepki verebilmesi bakımından pek çok yeni hidrojel geliştirilmiştir. Henüz gelişmekte olan ve pek çok sorunun çözümünü kolayca sağlayan, biyomimetik davranış sergileyebilen hidrojeller üzerine ilgi her geçen gün artmakta ve kendi kendini onarma, şekil hafızası gibi heyecan verici özellikleri ile araştırmacıların dikkatini çekmektedir. Hidrojelleri önemli kılan, biyolojik dokulara benzemesini sağlayan yüksek su içeriği, aynı zamanda hidrojelin mekanik dayanıklılığını da sınırlayan, kırılganlaştıran ve bazı uygulamalarda kullanımını engelleyen bir özelliktir. Sentetik hidrojeller, uygulanan kuvveti, ağ yapısının tamamına yayabilecek bir mekanizmaya ya da bu kuvvet altında zarar gördüğünde yapısını onarabilecek tersinir özelliğe sahip değildir. Bu tezin amacı, özel bir teknik olan miseller kopolimerizasyonu yöntemi ile elde edilen, yüksek derecede gerinebilen, kendi kendini onarabilen hidrofobik modifiye poliakrilamid (HMPAAm) hidrojellerinin mekanik özelliklerini ve ağ yapı bileşenlerinin bu özellikler üzerine etkilerini incelemektir. HMPAAm hidrojeli, hidrofilik monomer akrilamidin (AAm) az miktardaki hidrofobik monomerle (HM), miseller kopolimerizasyonu tekniği kullanılarak kopolimerleştirilmesi ile elde edilir. Bu teknikte, sulu ortamda hazırlanan sodyum dodesil sülfat (SDS) misel çözeltisinde çözündürülen hidrofobik monomer, hidrofilik monomer ile serbest radikal oluşturan başlatıcı eklenerek kopolimerleştirilir. Miseller içerisinde yüksek derişimde bulunan hidrofobik monomerler, hidrofilik polimer zincirlerine bloklar halinde katılırlar. Alkil zincir uzunluğu 4-12 karbona kadar olan akrilat ve metakrilat gruplu hidrofobik monomerler, AAm ile kolayca kopolimerleştirilebilirken, daha uzun alkil zincirli hidrofobik monomerler için durum çok zor olmaktadır. Bu durumu aşmak için, misel boyutlarının uzun alkil zincirli hidrofobik monomerleri yeterince çözebilecek kadar büyütülmesi gerekmektedir. Sıcaklık düşüşü ile misel boyutlarının arttığı bilinmektedir. Ancak, küresel, sıkı istiflenmiş SDS moleküllerinden oluşan misellerin büyütülebilmesi için SDS moleküllerinin iyonik baş grupları arasındaki itme kuvvetlerinin azaltılması da oldukça etkin bir yöntemdir. Anyonik baş gruplar arasındaki bu itme, çözeltiye eklenen NaCl ile azaltılabilmektedir. NaCl eklenerek büyütülmüş miseller içerisinde 12 karbondan daha uzun alkil grupları çözülebilmekte, böylece daha uzun hidrofobik bloklara sahip hidrofilik zincirlerden oluşan bir ağ yapı elde etmek mümkündür. Tezin ilk bölümünde, HMPAAm hidrojelinin özelliklerini sentez aşamasında değiştirebilecek parametrelerden, monomer türü, NaCl derişimi ve sıcaklık incelenmiştir. Deneyler, lauril metakrilat (C12M), stearil metakrilat (C17.3M), oktadesil akrilat (C18A), dokosil akrilat (C22A) olmak üzere dört farklı monomer için, 0-1,2 M NaCl derişimindeki misel çözeltilerinde, 35 ve 24 oC de olmak üzere iki farklı sıcaklıkta yapılmıştır. Araştırma, 35 oC de hazırlanan misel çözeltilerinde çözündürülen HM lerin bu sıcaklıkta ve soğutulup sıcaklık 24 oC ye getirildiğinde, görünür bölgede (500 nm) ölçülen bulanıklıkları değerlendirilerek yapılmıştır. Ölçümler sonucu elde edilen % geçirgenlik (transmittance, % T) değerlerinin HM derişimine karşı grafiğe alınması ile gözlemlenen keskin eğri büküm noktalarından, her HM nin kendine özgü çözünürlük değerlerine ulaşılmıştır. HM lerin çözünürlüğünün NaCl derişimi artışı ile arttığı gözlemlenmiştir. HM ler akrilat ve metakrilat grubu içeriğine göre dikkate alındığında, metakrilat grubu içeren HM lerin sıcaklık düşüşü ile çözünürlüklerinin arttığı belirlenmiştir. Monomerler bütün sıcaklık ve NaCl derişimlerinde toplu olarak değerlendirildiğinde, çözünülük artışı sıralaması şu şekilde gözlemlenmiştir: C18A > C12M > C17.3M > C22A. Tezin ikinci bölümünde, C17.3M monomeri ile hazırlanan, yüksek gerinme oranı ve kendini onarma gibi gelişmiş özelliklere sahip sentez sonrası HMPAAm hidrojellerinin mekanik özelliklerinin, SDS içeriği ile değişimi incelenmiştir. Sentez öncesinde yapılacak SDS derişimi değişimi, jel örneklerinin farklı ağ yapılara sahip olmasına sebep olacağından SDS içeriğinin etkisi etkin bir şekilde araştırılamayacaktır. Bu nedenle SDS derişimi değişiminin sentez sonrası jel üzerinde yapılması uygun olacaktır. Sentez sonrasında değişen SDS oranı ile özdeş ağ yapılar üzerindeki SDS içeriğinin etkisinin etkin bir şekilde değerlendirilebilmesi amaçlanmıştır. Sentez sonrası HMPAAm hidrojeli, hidrofilik polimer zincirleri içerisinde yer alan hidrofobik monomer bloklarından oluşan fiziksel çapraz bağ noktalarını çevreleyen ve hidrojel yapısına kimyasal bağlarla bağlı olmayan SDS moleküllerini saf su içerisinde zamanla salmaktadır. Bu salım sırasında jel içerisinde değişen iyonik dengeye göre, hidrojelin şişme oranı da değişmektedir. HMPAAm hidrojelinin saf su içerisindeki SDS salım mekanizmasından yararlanılarak, hidrojellerin SDS derişimleri değiştirilmiştir. Bu derişim değişiminin sebep olduğu farklı iyonik kuvvetlerdeki hidrojeller, farklı şişme oranlarında jeller elde edilmesine yol açmıştır. HMPAAm hidrojellerini sadece farklı SDS derişimi parametresine göre inceleyebilmek için, saf sudan alınan hidrojeller, büzücü madde olarak polietilen glikol (PEG) içeren NaCl-SDS çözeltilerine batırılmaktadır. Bu yolla elde edilen özdeş ağ yapılı, farklı SDS derişimli jeller ile çekme dayanımı ve döngüsel çekme testleri yapılmıştır. Çekme dayanımı testleri ile, HMPAAm hidrojelinin kopma anındaki deformasyon oranı (𝞴(kopma anı)), kopma anındaki çekme dayanımı (σnom(kopma anı)), Young modülü (E) ve tokluk bilgileri elde edilmiştir. Döngüsel çekme testleri ile ise, tersinirlik, esneklik ve kendini onarma davranışı hakkında bilgi sahibi olunmuştur. Elde edilen sonuçlar, SDS nin, ağ yapının gelişmiş özellikleri üzerindeki önemli etkisini göstermiştir. SDS varlığında ulaşılan sonuçlar ile SDS tamamen yapıdan uzaklaştırıldığında ulaşılanlar oldukça farklıdır. SDS varlığında oldukça yüksek deformasyon oranlarına ulaşabilen HMPAAm hidrojeli SDS si uzaklaştıkça daha tok ancak daha az gerinebilen bir malzemeye dönüşmüştür. Bu değişim, % 7 ağ/hac den % 1 e düşerken yavaşça, % 1 den % 0 ağ/hac e düşerken ise keskin bir şekilde gözlemlenmiştir. Döngüsel çekme testleri uygulanan % 7, 5 ve 0 ağ /hac SDS içeren hidrojellerde azalan SDS derişimi ile tersinirliğin, esnekliğin ve kendini onarma davranışının yitirildiği gözlemlenmiştir. Bu tez çalışması ile, kendini onarabilen, yüksek gerinme davranışı gösterebilen HMPAAm hidrojelinin mekanik özellikleri üzerinde, jel sentezinde kullanılan misel çözeltisinin NaCl derişimi ve sıcaklığının, hidrojelde kullanılacak HM türünün ve sentez sonrasında yapıdan gitgide uzaklaştırılan SDS nin etkisi aydınlatılmıştır. HMPAAm hidrojelinin sahip olduğu gelişmiş özelliklerin, fiziksel çapraz bağ noktalarını çevreleyen SDS miselleri ile sağlandığı belirlenmiştir. Yapıdaki SDS derişimi ile kendini onarma, gerinme, tokluk, tersinirlik, esneklik gibi özelliklerin doğrudan etkilendiği ve kontrol edilebildiği saptanmıştır.

Title

EFFECT OF INGREDIENTS ON THE MECHANICAL PROPERTIES OF SELF-HEALING, HYDROPHOBICALLY MODIFIED POLYACRYLAMIDE HYDROGELS

Abstract

Self-healing is a common phenomenon observed in most biological materials such as skin, bones, and wood. Autonomous damage repair and resulting healing in such materials often involve an energy dissipation mechanism created by reversible breakable bonds due to the so-called sacrificial bonds that break and reform dynamically before the fracture of the molecular backbone. In recent years, numerous studies have been conducted to add the self-healing property in synthetic materials. The encapsulation approach is based on the introduction of microcapsules containing materials. Release healing agent within the of the healing agent in case of microcrack repairs the materials. The use of reversible chemistry is another approach to obtain self-healing materials. Hydrogen-bonding interactions, metal-ligand coordination, disulfide links have been shown to be useful to create self-healing materials. Recently, a simple strategy was presented from our research group to create strong hydrophobic interactions between hydrophilic polymers leading to the production of self-healing polyacrylamide (PAAm) hydrogels. To generate long-lived intermolecular hydrophobic associations making self-healing efficient, blocks of large hydrophobes were incorporated into the hydrophilic PAAm backbone via micellar polymerization technique. In this technique, a water insoluble hydrophobic comonomer solubilized within the micelles is copolymerized with a hydrophilic monomer in aqueous solutions by free-radical addition polymerization. Because of high local concentration of the hydrophobe within the micelles, the hydrophobic monomers are distributed as random blocks along the hydrophilic polymer backbone. The key step of our approach is the solubilization of the hydrophobic monomers in a micellar solution of sodium dodecyl sulfate (SDS). It was shown that n-alkylacrylamides or n-alkyl methacrylates with an alkyl chains length between 4 and 12 carbon atoms can easily be copolymerized with AAm to obtain tough hydrogels. However, larger hydrophobes such as stearyl methacrylate (C17.M) or dococyl acrylate (C22A) cannot be copolymerized with AAm simply in a micellar solution of SDS. This is due to the very low water solubility of these monomers (e.g., 10-9 mL/mL for C17.3M), which restricts the monomer transport through the continuous aqueous phase into the micelles. To overcome this problem, we make use of the characteristics of ionic micelles, namely that the addition of salt such as NaCl into aqueous SDS solutions leads to micellar growth and hence, solubilization of large hydrophobes within the grown wormlike SDS micelles. It is known that solutions of wormlike micelles can solubilize rather large amouts of hydrocarbons, whereupon they transform into large spherical micelles for thermodynamic feasibility. After solubilization and, after incorporation of the hydrophobic sequences within the hydrophilic polymer chains by micellar polymerization, strong hydrophobic interactions were generated in synthetic hydrogels. The surfactant-containing gels formed using hydrophobic blocks as physical crosslinks exhibit unique characteristics such as insolubility in water but solubility in SDS solutions, non-ergodicity, very large elongation ratios at break, and self-healing. Hydrophobic associations surrounded by surfactant micelles acting as reversible breakable crosslinks are responsible for the extraordinary properties of the hydrogels while the existence of non-associated hydrophobic blocks is accounted for their high self-healing efficiency. Self-healing gels mentioned above were prepared in 7 % SDS solutions and using stearyl methacrylate as the hydrophobic monomer, which is a mixture of 65 % n-octadecyl methacrylate and 35 % n-hexadecyl methacrylate. Understanding the effects of the hydrophobe size and the surfactant concentration on the self-healing performance of hydrogels could be essential for the optimum design of self-healing soft materials and this was the aim of this study. In the first part of the thesis, the solubilization of n-alkyl (meth)acrylates of various alkyl chain lengths between 12 and 22 carbon atoms was investigated in aqueous SDS-NaCl solutions. Lauryl methacrylate (C12M), stearyl methacrylate (C17.3M), octadecyl acrylate (C18A), and docosyl acrylate (C22A) monomers were used as the hydrophobes. The solubilization tests were carried out in aqueous 7 w/v % SDS solutions containing varying amounts of NaCl between 0 and 1.2M. Hydrophobe solubility was evaluated by measuring the turbidity of the solutions at 500 nm. The transmittance at 500 nm was plotted as a function of the added amount of hydrophobe in the SDS-NaCl solution and, the solubilization extent of hydrophobic monemer was determined by the curve break. It was found that increasing NaCl concentration also increases the solubility of the hydrophobes in SDS solution and, hydrophobic methacrylates are less soluble than the corresponding acrylates in SDS-NaCl solutions. Further, the solubility of the hydrophobic monomers decreases in the order C18A > C12M > C17.3M > C22A. Another critical parameter for the self-healing performance of hydrophobically modified PAAm hydrogels is the concentration of surfactant micelles within the hydrogels. In the second part of this study, mechanical properties and self-healing performances of the hydrogels were investigated depending on their SDS contents. The hydrogels were prepared by micellar copolymerization of AAm and C17.3M (2 mol % in the comonomer mixture) in 7 % SDS solutions containing 0.5M NaCl. After preparation of the physical gels, they were dialyzed against SDS-NaCl-PEG solutions to obtain gel samples having the same polymer concentration (10 w/v %) but varying SDS contents between 0 and 7 w/v %. Tensile modulus, ultimate strength, elongation at break, and toughness data for gels with different SDS % were recorded. An enhancement in the mechanical strength of the gels was observed when their SDS contents are decreased and, this enhancement becomes dramatic between 1 and 0 % SDS. Gels without SDS exhibit high modulus (~50 kPa), high ultimate strength (~200 kPa) and toughness (~1 MJ/m3) due to the increasing lifetime of hydrophobic associations in the absence of SDS. Elongations at break exhibit a slight dependence on the SDS content and decreases from 1600 to 800 % with decreasing amount of SDS. Thus, the mechanical properties of the physical gels can be varied greatly by changing SDS %. In the tensile testing described above, it was observed that the self-healing ability of gels gradually disappears as the SDS content is decreased. However, the self-healing efficiency cannot be quantified due to the fact that the gel samples were too slippery because of the dialysis procedure applied to adjust their SDS contents. Tests conducted by firmly stretching virgin and healed gel samples by hand showed that the gels lost their capacity to self-heal at or below 3 % SDS content. Cyclic tensile tests also confirmed the lack of a self-healing mechanism in gel samples containing no SDS. The gel sample with SDS exhibits reversible loading/unloading cycles indicating that the original network structure can be recovered when the damaged gel sample is left to rest for 7 min without stress. Visual observation indeed showed that the residual elongation after the first cycle decreased with increasing waiting time and disappeared after 7 min, so that the next loading cycle follows the path of the first loading. In contrast, the gel sample without SDS exhibited very different behavior. Although the loading curve of the first cycle is different from the unloading and a significant hysteresis occurs as in the case of SDS containing gel, the second and the third cycles are almost elastic with a small amount of hysteresis and, they closely follow the path of the first unloading. This clearly indicates the occurrence of an irrecoverable damage to the gel sample during the first cycle, leading to a permanent residual elongation. The results show that each loading curve of the gel samples without SDS consists of two regions: a) Elastic region that closely follows the path of the unloading curve of the previous cycle, and b) Damage region continuing the loading curve of the previous cycle. Although the physical gels without SDS have no self-healing ability, they are very tough with toughness values about one order of magnitude higher than those of SDS containing gels. This behavior of gels containing no SDS is also completely different from that of chemically crosslinked gels, which are brittle due to their very low resistance to crack propagation. It was suggested that the enhancement in the mechanical strength of the physical gels without SDS arises from the sacrificial bonds broken during the first cycle. Many natural materials have such sacrificial bonds, which are defined as the bonds that break before the molecular backbone is broken. These bonds are weaker than the covalent bonds of molecular backbones and greatly increase the toughness of biomaterials by creating an energy dissipation mechanism under external force. For the present system, the energy dissipation mechanism created by the hydrophobic associations that are destroyed under the applied force prevents the fracture of the molecular backbone up to an elongation ratio of about 800 %. Polymer hydrogels that are highly swollen in water are known to be very brittle, which limits their application areas. It was demonstrated that PAAm hydrogels possessing a very large extensibility at break and have self healing ability can be prepared via micellar crosslinking copolymerization of acrylamide monomer in the presence of C17.M. Here, it is found that the mechanical properties of the self-healing physical gels via hydrophobic interactions can be varied greatly by changing two crucial structural parameters. One is the length of the alkyl side chain of the hydrophobe, and the other is the SDS concentration in gels. The significant effect of the backbone methyl on self-healing is due to the limited flexibility of the methacrylate backbones leading to a greater number of nonassociated hydrophobic blocks. These non-associated hydrophobic blocks locating near the fracture surface of the gel samples link each other to self-heal the broken hydrogel. Results of the cyclic tensile tests show that a large number of physical cross-links in SDS containing gels dissociate under force, but reversibly, if the force is removed they reform again. On the other hand, it should be emphasized that, due to the strengthening of the hydrophobic associations in the absence of surfactant micelles, decreasing SDS content leads to a marked increase in the mechanical strength. They are indicating an energy dissipation mechanism and also very tough with toughness values about one order of magnitude higher than those of SDS containing gels while, simultaneously, the ability of the gels to self-heal disappears. We demonstrated that the enhancement in the mechanical strength of the physical gels without SDS arises from the sacrificial bonds that are broken under the applied force and thus preventing the fracture of the molecular backbone up to high elongation ratios. It is noted that the behavior of the present gels without SDS is very similar to that of double-network (DN) hydrogels, where the firstcycle hysteresis occurs due to the irreversible fracture of covalent bonds in the highly crosslinked primary network. In conclusion, as a main finding of our experiments, several dynamic characteristics of self-healing hydrogels formed via micellar polymerization technique vanish by gradually extraction of surfactant micelles and enhancement in superior mechanical properties of hydrogels become dramatic even if the change in SDS amount is considerably slight. So, the mechanical properties can be controlled by the amount of surfactant present in the system.

Anahtar Kelime

Hidrojel, Kendi kendini onarma davranışı, Biyomimetik

Bilim Kodu

4050400




Sıra No :13290
Üniversite

509091042

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Oğuz OKAY

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Ocak

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Fatih AK

Başlık

İpek Fibroin Kriyojellerinin Sentezi ve Mekanik Özelliklerinin İncelenmesi

Özet

Bombyx mori ipek böceğinden elde edilen fibroin, lif yapısında bir protein olup üstün malzeme özelliklerinin yanı sıra biyouyumluluğu, biyobozunurluğu, yüksek derecede dayanıklı ve tok oluşu, kolaylıkla işlenebilirliği ile öne çıkan bir malzemedir [61-63]. İpek fibroin popüler olarak tekstil endüstrisinin yanında hücre kültürü, yara örtüsü, ilaç salınımı, enzim immobilizasyonu ve kemik hücre mühendisliğinde iskelet olarak kullanım alanı bulmaktadır. Bu çalışmanın amacı amacı mekanik olarak dayanıklı, dışarıdan gelen uyarılara hızlı cevap verebilen kemik hücre mühendisliğinde kullanıma uygun makrogözenekli ipek fibroin iskeletlerinin sentezlenmesidir. Bunun için literatürde ilk defa olarak fibroin moleküllerinin kriyojelleşme yani düşük sıcaklık jelleşme yöntemi uygulanarak -18oC sıcaklıkta donmuş sulu çözeltilerinde çapraz bağlanması sağlanmıştır. Kriyojelleşme tekniğinde; jelleşme reaksiyonları, reaksiyon sisteminin donma noktasının altında ilerlediği için ortamdaki çözücü kristalleri kalıp etkisi yaparak gözenekli bir yapının oluşmasını sağlamış ve böylece makrogözenekli fibroin iskeletleri elde edilebilmiştir. Sentezler suda çözünmüş fibroin molekülerinin 1,4 bütandioldiglisidileter çapraz bağlayıcısı ile N,N,N’,N’ tetrametiletilendiamin (TEMED) katalizörlüğünde -18oC’de gerçekleştirilmiştir. Kriyojelleşme tekniği ile elde edilen, % 4,2 ipek fibroin konsantrasyonunda elde edilen makrogözenekli fibroin iskeletlerinin modülünün yaklaşık 8 MPa ve TEMED konsantrasyonundan bağımsız olduğu görülmüştür. Bu değer literatürde verilen en yüksek değerin (3 MPa) oldukça üzerinde olup kriyojelleşme tekniğinin üstünlüğünü ortaya koymaktadır. Elde edilen bu jellerin düzenli gözenek yapısına sahip olduğu görülmüş ve gözenek çapı yaklaşık 33 µm olarak ölçülmüştür. İpek fibroin konsantrasyonu arrtıkça gözeneklerin boyutunun 10 µm’ye kadar azaldığı ve mekanik dayanıklılığının arttığı görülmüştür. Elde edilen ipek fibroin iskeletlerinin, üstün mekanik özellikler göstermesi nedeniyle kemik doku mühendisliğinde kullanılabileceği düşünülmektedir.

Title

Preparation of Silk Fibroin Cryogels and Investigation of Their Mechanical Properties

Abstract

Silk fibroin derived from Bombyx mori is a fibrous protein exhibiting extraordinary material properties such as good biocompatibility, biodegradability, high strength and toughness, and ease of processability. Silk fibroin has been used for cell culture, wound dressing, drug delivery, enzyme immobilization, and as a scaffold for bone tissue engineering. Silk fibroin cryogels with remarkable properties were obtained from semi-frozen fibroin solutions (4.2 – 12.6 w/v %) at subzero temperatures between -5 and -22oC. This was achieved by the addition of ethylene glycol diglycidyl ether (EGDE) into the cryogelation system. EGDE triggers the conformational transition of fibroin from random coil to -sheet structure and hence fibroin gelation. Fibroin cryogels are very tough and can be compressed up to about 100% strain without any crack development, during which the total water inside the cryogel is removed. The compressed cryogel immediately swells during unloading to recover its original shape. The scaffolds obtained by freeze-drying of the cryogels consist of regular, interconnected pores of diameters ranging from 50 to 10 m, depending on the synthesis parameters. The mechanical compressive strength and the modulus of the scaffolds increase with decreasing pore diameter, i.e., with a decrease in the gelation temperature or, with an increase of fibroin or EGDE concentrations at gelation. The scaffolds produced at 12.6 % fibroin exhibit a very high compressive modulus (50 MPa) making them good candidates as bone scaffold materials.

Anahtar Kelime

İpek fibroin, çapraz bağlayıcı, jelleşme, kriyojel

Bilim Kodu

4050400




Sıra No :13902
Üniversite

509111061

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. Zehra ALTUNTAŞ BAYIR

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Haziran

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Özgün AKDAĞ

Başlık

REDOKS AKTİF MERKEZLİ FTALOSİYANİNLER

Özet

Ftalosiyanin, 18-π elektron sistemine sahip düzlemsel ve tam aromatik bir makrohalkadır. Ftalosiyanin molekülünün merkezi, kompleks oluşumuna doğrudan katılan dört adet azot atomu ile iki imino hidrojen atomundan oluşur ve periyodik tablonun hemen hemen tüm metal iyonları ile koordine edilebilme yeteneğine sahiptir. Bu, makromolekülün çok farklı özelliklere sahip olmasını sağlar. Ayrıca aromatik bileşiklerde kolaylıkla gerçekleşebilen elektrofilik ve nükleofilik sübstitüsyon tepkimelerinin ftalosiyaninlere de uyarlanabilmesi gözönüne alındığında, oldukça fazla sayıda bileşiğin kolaylıkla hazırlanabileceği görülmektedir. Ftalosiyanin molekülünün periferal ve/veya non-periferal konumlarına çeşitli substitüentlerin bağlanması ve koordinasyon boşluğuna değişik metallerin eklenmesi ile amaca uygun moleküller hazırlanabilmektedir. Bu esneklik sebebiyle, ftalosiyaninlerle ilgili her yıl binlerce çalışma literatüre kazandırılmaktadır. Ftalosiyaninlerin başlıca kullanım alanı olarak, boyar madde/pigment, fotokromik/elektrokromik malzemeler, sıvı kristaller, optik kayıt ortamı, fotodinamik terapide fotohassaslaştırıcı madde, katalizör, Langmuir-Blodgett filmlerinde gaz sensörü, fotokopi makinelerinde ve lazer yazıcılarda fotoaktif iletken, ve nonlineer optik maddeler verilebilir. Kullanım alanlarını arttıran dikkate değer özellikleri çok yönlülükleri ve özelliklerinin amaca göre şekillendirilebilmesidir. Birçok kimyasal modifikasyon ftalosiyanin halkasına uygulanabilmektedir ve bu surette özelliklerinde istenilen değişiklikler yapılabilmektedir. Bu düzenlemelerden en basit ve en iyi araştırılmış olanı merkezdeki metal iyonunun değiştirilmesidir. Ftalosiyaninler, halka boşluklarında 70’ten fazla metal ve ametal katyonu birleştirme kabiliyetine sahiptir. Bir diğer düzenleme de halka sistemine substitüent grupların ilave edilebilmesidir. Ftalosiyaninler kararlı olmalarından dolayı uç grupları vasıtasıyla çeşitli reaksiyonlarda kullanılabilmektedirler. Literatürde uç grupların ester ve amid oluşumu, kompleksleşme ve indirgenme gibi çeşitli reaksiyonlarda kullanım alanı bulduğu görülmektedir. Uç grupların reaksiyona girebiliyor olması, ftalosiyanin bileşiklerinin uygulama alanlarını çoğaltan önemli bir unsurdur. Çalışmada periferal pozisyonlarında 4-[(4-metil-1,3-tiyazol-5-il)etoksi]ftalonitril grupları taşıyan tetra sübstitüe metalli ftalosiyaninler sentezlenmiştir. Başlangıç maddesi ve elde edilen ftalosiyaninlerin yapılarını aydınlatmak için IR, UV-Vis, 1H-NMR, 13C-NMR ve MALDI-kütle spektroskopisi teknikleri kullanılmıştır. Başlangıç maddesi olan 4-[(4-metil-1,3-tiyazol-5-il)etoksi]ftalonitril, 4-nitro ftalonitril ve 5-(2-hidroksietil)-4-metiltiyazol bileşiklerinin kuru DMF içerisinde K2CO3 varlığındaki reaksiyonundan sentezlenmiştir (Şekil 2). K2CO3’ın baz olarak kullanıldığı bu reaksiyon nükleofilik aromatik sübstütüsyon reaksiyonudur. Ürün süzülüp kurutulduktan sonra, silica jel kullanılarak kolon kromatografisi ile kloroform/etilasetat (100:1) karışımından saflaştırılarak %70 verimle ürün elde edildi.4-[(4-metil-1,3-tiyazol-5-il)etoksi]ftalonitril bileşiğinin siklotetramerizasyonu ile metal içeren ftalosiyaninler elde edilerek sentez sırasında çözücü olarak n-heksanol, nükleofilik olmayan baz olarak DBU tercih edilmiştir. MnCl2 ve InCl3 tuzları kullanılarak 2,9,16,23-Tetrakis[4-[(4-metil-1,3-tiyazol-5-il)etoksi] ftalosiyaninatoindiyum (III) klorür ve 2,9,16,23-Tetrakis[4-[(4-metil-1,3-tiyazol-5-il)etoksi] ftalosiyaninatomangan (III) klorür sentezlenmiş, ortamda stokiyometrik miktarda In ve Mn iyonları reaksiyon sırasında bulunmaktadır. Elde edilen ftalosiyaninler metanol-su karışımında çöktürülerek sıcak metanol ve aseton ile yıkanarak saflaştırıldı. Ftalosiayninler DMF ve DMSO çözücülerinde çözünmektedirler. (4) ve (5) IR spektrumunda, 1234 ve 1235 cm-1’de C-O-C, 3071 cm-1’de aromatik CH, 2970 ve 2955 cm-1 de alifatik CH grubuna ait titreşimler gözlenmiştir. (4) ve (5) bileşiğinin UV-vis spektrumları kloroform içinde alınmıştır. Metalli ftalosiyaninlerde tek bir Q bandı görülür. (4) ve (5) bileşiğinin Q bandları sırasıyla 695 ve 727 nm de gözlenmiştir. B bandları ise yaklaşık 360-344 nm arasında görülmektedir.

Title

PHTHALOCYANINES WITH REDOX ACTIVE CENTERS

Abstract

Phthalocyanine is a planar and fully aromatic macrocycle having 18-π electronic system. The central part of the molecule consists of four nitrogens directly involving complexation, and two imino hydrogens. The core is capable of coordinating almost all metal ions and this in turn enables the macrocycle to have a broad spectrum of properties. If it is considered that electrophilic and nucleophilic substitution reactions can easily be applied to aromatic systems, phthalocyanines will also have a great range of substitution opportunities. Phthalocyanines (Pcs) have been widely used as organic pigments and as dyes in the paint and printing textile industries due to their intense blue-green color. Their exceptionally high thermal and chemical stability have provoked research in other fields, including chemical sensors, electrochromism, liquid crystals, photovoltaic cells, optical limiting devices, non-linear optical applications. Metallophthalocyanines, particularly aluminum and zinc derivatives in recent years, have been undergoing clinical trials for use in the photodynamic therapy of cancer. In the last few decades, rapid synthesis of Pcs by microwave (MW) irradiation or conventional methods had respectable amount of interest. It is well known that microwave irradiation can accelerate a great number of chemical processes, and especially the reaction time and energy input are supposed to be mostly reduced in the reactions that are run for a long time at high temperatures under conventional conditions. MW irradiation have recently attracted an interest because of the inherent advantage of microwave heating, which is selective, direct, rapid, internal and controllable. Phthalocyanines are stable molecules, therefore their terminal functional groups can be utilized in several functional group conversion reactions. In the literature, functional groups are seen in ester and amide formation, complexation and reduction, etc. Reactivity of terminal groups is another factor increasing the functionality of phthalocyanine molecules. Thiazoles are important heterocycles that contain sulfur and nitrogen atoms within a five-membered ring and they play a prominent role in nature. Thiazole derivatives exhibit a wide range of important biological activities, including drugs in pharmaceutical industry; because of this reason we have planned to make an attempt to attach thiazole groups onto the Pc ring. In this study, the synthesis and characterization of manganese and indium phthalocyanines containing (4-methyl-1,3-thiazol-5-yl)ethoxy groups are described. The phthalocyanine was synthesized from 4-[(4-methyl-1,3-thiazol-5-yl)ethoxy]phthalonitrile by exposure to microwave irradiation. The phthalocyanine compounds were characterized by spectroscopic techniques. In order to shed light into the structures of the obtained products, IR, UV-Vis, 1H-NMR, 13C-NMR and MALDI mass spectroscopic techniques were used. The ligand, namely 4-[2-(4-methyl-1,3-thiazol-5-yl)ethoxy]phthalonitrile, was prepared by dissolving 4-nitrophthalonitrile (0.591 g, 3 mmol) in dry DMF under N2 atmosphere, then adding 5-(2-hydroxyethyl)-4-methylthiazole (0.48 ml, 4 mmol), and heating at 45°C (Figure 2). After stirring for 15 min, anhydrous K2CO3 (0.621 g, 4.5 mmol) was added portionwise during 2h with efficient stirring. The reaction mixture was stirred under nitrogen atmosphere for 48 h. Then the reaction flask was poured into about 500 mL of ice-water mixture. The resulting yellow solid was collected by filtration and washed with water until the pH value of the washings were neutral. After drying in vacuo at 75°C, the pure product was obtained by chromatography on silica gel using chloroform/ethyl acetate (100:1) mixture as eluent. 4-[2-(4-methyl-1,3-thiazol-5-yl)ethoxy]phthalonitrile (0.135 g, 0.5 mmol), anhydrous InCl3 (0.029 g, 0.13 mmol) and MnCl2 (0.016 g, 0.13 mmol), hexanol (1.5 mL) and 2-3 drops of DBU (1,8-diazabicyclo [5.4.0]undec-7-ene) were irradiated in a quartz vessel of 10 mL by a microwave oven at 160°C, 440 W for 5 min. After cooling to room temperature, the reaction mixture was treated with 1:1 water/methanol mixture to precipitate the green-colored product, which was washed with hot methanol and acetone. The phthalocyanine compounds are found to be soluble in DMF and DMSO. Their IR spectra have C-O-C peak at 1234 ve 1235 cm-1, aromatic CH peak at 3071 cm-1, aliphatic CH at 2970 ve 2955 cm-1. Their UV-Vis spectra were measured in chloroform. UV-Vis spectra having only one Q band show that phthalocyanines contain metals at the macrocyclic core. Their Q bands respectively were seen at 695 ve 727 nm . Also their B bands were seen at 360-344 nm. As Mn metal has a higher oxidation state than usual, its Q band was observed at 727 nm.

Anahtar Kelime

metalli ftalosiyaninler, indiyum bileşikleri, mangan bileşikleri

Bilim Kodu

4050101




Sıra No :14162
Üniversite

509082206

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. Esin Hamuryudan

Tez Türü

Doktora

Ay

Aralık

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Serdar Sürgün

Başlık

NON-PERİFERAL VE PERİFERAL SÜBSTİTÜE FTALOSİYANİNLERİN SENTEZİ

Özet

Sentetik bir tetrapirol türevi olan ftalosiyaninlerin zengin koordinasyon kimyası araştırmacıların yüksek teknoloji malzemesi olarak uygulamaları için istenilen özellikleri verecek özel ürünler tasarlayıp sentezlemelerine olanak sağlamaktadır. Bu sebepten dolayı malzeme biliminde geniş uygulama alanı bulmaktadırlar. Bunlara örnek olarak katalizörler, fotodinamik terapi, optik bilgi depolama sistemleri, kimyasal sensörler, sıvı kristal malzemeler, non-lineer optik malzemeler, Langmuir-Blodgett filmleri gibi uygulama alanları verilebilir. Farklı uygulamalar için ftalosiyaninlerin özelliklerinin amaca yönelik olarak optimize edilerek şekillendirilmesi gerekmektedir. Ftalosiyaninler ve piren grupları üzerine kapsamlı çalışmalar yapılmasına rağmen bu iki fonksiyonel grubun kombine edildiği az sayıda çalışma vardır. Bu tez kapsamında piren grubunun floresans özelliklerine dayanarak ışığı toplayan anten (light harvesting antennea) sistemi elde etmek için piren gruplarıyla fonksiyonlandırılmış ftalosiyanin kompleksleri sentezlenmiştir. Bilindiği gibi ftalosiyaninlerde agregasyon molekülün fotofiziksel ve fotokimyasal özelliklerini etkilemektedir. Agregasyonu önlemek ve floresans özelliklerini geliştirmek için molekül pyrene grupları ile, 4-hidroksitiyofenol grubu üzerinden yan zincir olarak fonksiyonlandırılmıştır. Çalışmanın amacı doğrultusunda periferal ve non-periferal sübstitüe çinko ve kobalt ftalosiyanin kompleksleri iki farklı sentez yolu kullanılarak sentezlenmiş, fotofiziksel ve fotokimyasal özellikleriyle birlikte elektrokimyasal özellikleri incelenmiştir. 4-hidroksitiyofenol grubu içeren yeni tetra sübstitüe çinko (II) ve kobalt (II) ftalosiyanin komplekleri ftalonitril türevlerinden ilk kez sentezlenmiştir. Piren grubu içeren ftlaosiyanin türevleri ise siklotetramerizasyon ve direkt fonksiyonlandırma yöntemleri kullanılarak iki farklı yolla sentezlenmiştir. Elde edilen bileşiklerin yapıları elementel analiz, UV-Vis, FT-IR, NMR ve MASS teknikleri kullanılarak aydınlatılmıştır.

Title

SYNTHESIS OF NON-PERIPHERAL AND PERIPHERAL SUBSTITUTED PHTHALOCYANINES

Abstract

Phthalocyanines are one of the important classes of tetrapyrrole derivatives showing a wide range of applications such as liquid crystals, electronic devices, gas and chemical sensors, electrochromic and electroluminescent displays, non-linear optics, photovoltaic and semiconductors in addition to their traditional use as dyes and pigments. In view of these important applications, there is a need for optimization of chemical, physical, absorption and electronic properties of phthalocyanines such as solubility, optical and electrochemical potentials. Phthalocyanines and pyrene moieties appear to be promising candidates. Although both molecules have been comprehensively studied, reports on the combination of these two functionalities have been sparse. For the preparation of light-harvesting antennae, we were interested in the synthesis of new phthalocyanines with their outer parts decorated with pyrene units to build up light-harvesting systems based on the fluorescence properties of pyrene. Moreover, photosensitizing properties of phthalocyanines is affected by aggregation. Side-chain pyrene functional phthalocyanines through 4-hydroxythiophenol moieties were chosen in this study to improve fluorescence properties and also to prevent aggregation of phthalocyanines. The aim of the this study reports on photophysical and electrochemical properties of the non-peripherally and peripherally substituted zinc and cobalt phthalocyanines (Pcs) prepared by two different synthetic routes. Tetra-substituted non-peripheral and peripheral zinc and cobalt phthalocyanines containing 4-hydroxythiophenol groups were synthesized from novel phthalonitrile derivatives for the first time. Pyrene-containing phthalocyanine derivatives were obtained by using two different synthesis route. The structure of the synthesized compounds was characterized by using spectroscopic methods, as well as by elemental analysis.

Anahtar Kelime

Çinko ve Kobalt Ftalosiyanin, Nükleofilik sübstitüsyon, Piren, Periferal ve non-periferal sübstitüsyon, Floresans kuantum verimi, Floresans söndürme, Elektrokimya

Bilim Kodu

405




Sıra No :14090
Üniversite

515091055

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Oya Atıcı

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Ağustos

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Selim Zeydanlı

Başlık

KERATIN ESASLI POLİ(AKRİLO NİTRİL-ko-ETİLEN GLİKOL) SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU

Özet

Tavuk çiftliklerinde atık olarak ortaya çıkan tavuk tüylerinin imha edilmesi önemli bir sorun oluşturmaktadır. Genel olarak yakılarak imha edilen tavuk tüyü yapısındaki % 91 oranındaki keratin nedeniyle aslında değerli bir hammaddedir. Şu ana kadar tavuk tüyünden elde edilen keratin yalnızca kozmetik endüstrisi ile temizlik ve tıbbi amaçlar için kullanılan biyo-bozunur dokusuz kumaşlarda kısıtlı kullanım alanı bulabilmiştir. Öte yandan, düşük yoğunluk, yüksek elastikiyet, sıkıştırılabilme, morfolojik ve vücudu sıcak tutabilme avantajları sayesinde tavuk tüyü keratini tekstil elyafı olarak kullanılmasını sağlayacak önemli avantajlara sahiptir. Buradaki temel sorun keratinin tekstil elyafı olarak kulanılmasına yetecek kadar mekanik mukavemete sahip olmamasıdır. Keratinin mekanik mukavemeti düşük olduğu için tek başına tekstil elyafı olarak kullanılamamaktadır. Literatürde keratinin farklı tipte polimerlerle karıştırılarak (blending) tekstil elyafı olarak kullanılma çalışmalarına rastlanmıştır.

Title

KERATIN BASED POLY(ACRYLONITRILE-co-ETHYLENE GLYCOL) SYNTHESIS AND CHARACTERISATION

Abstract

Disposal of chicken feather (CF) waste is a big problem in poultry farms. Currently CF is generally disposed by burial. However, CF is a valuable raw material since it contains 91% keratin in its structure. So far CF-keratin found only limited applications in cosmetic industry and in biodegradable nonwovens for sanitary and medical purposes. On the other hand, having unique advantages such as low density, good resilience and compression capability and morphological properties, keeping the body warm and, CF-keratin has a big potential to be used as a textile fiber. Since mechanical stability of keratin is relatively low it cannot be used in textiles applications alone. In literature there are a few studies which investigated the blending of keratin with different types polymers.

Anahtar Kelime

keratin, poliakrilonitril, polietileglikol, elyaf

Bilim Kodu

405




Sıra No :14079
Üniversite

509091056

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. Oya ATICI

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Haziran

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Nurten UZUN

Başlık

AYÇİÇEĞİ ATIĞINDAN ANTİMİKROBİYAL SELÜLOZ ELDESİ

Özet

Bu çalışmada, Türkiye’de üretimi gerçekleşen ayçiçeğinin yağı alındıktan sonra geride kalan düşük ekonomik değere sahip atığının, antimikrobiyal ve biyobozunur madde yapımında kullanılarak, değerlendirilmesi hedeflenmiştir. Bu amaçla atıkta yüksek miktarda bulunan selüloz ve karboksimetilasyon reaksiyonu ile suda çözünürlük kazandırılmış karboksimetil selüloz, kuarterner amonyum tuzu ve Mannich reaksiyonu ile katyonize edilmiş, antimikrobiyal özelliği araştırılarak tekstil ve kozmetik endüstrisinde kullanımı değerlendirilmiştir. Damlatma yöntemi ile selüloz ve katyonik selülozların Pseudomonas aeruginosa ve Staphylococcus aureus bakterilerine karşı antimikrobiyal özellik gösterip gösterilmediğine bakılmıştır. Uygulanan yöntemler ile antimikrobiyel özellik tayin edilememiştir ancak kuarterner amonyum gruplarının teorik olarak antimikrobiyal özellik gösterdiği bilinmektedir. Kuarterner amonyum grubu ile katyonize edilmiş selüloz elyafının tekstil sanayiinde lif olarak kullanılması düşünülebilir. Karboksimetil selülozun Mannich reaksiyonu ile kuarternize edilmesi sonucu oluşan suda çözünür katyonik selülozun ise kozmetik sanayiinde hammadde olarak kullanılması önerilebilir.

Title

ANTIBACTERIAL CELLULOSE SYNTHESIS FROM SUNFLOWER WASTE

Abstract

In this study, it is aim that the sunflower waste remaining after oil extraction which has low economic value was evaluated by making antimicrobial and biodegradable material. For this purpose, the cellulose which is located in sunflower waste with high amount and the water soluble carboxymethyl cellulose synthesized by carboxymethylation reaction were cationized with quaternary ammonium salt and Mannich reaction and then the use of textile and cosmetic industries was evaluated by investigating antimicrobial properties of them. By the method of dripping, antimicrobial activity of cellulose and cationic celluloses was tested against Pseudomonas aeruginosa and Staphylococcus aureus bacteria. But antimicrobial activity of them could not be determined with the applied methods but it is known in theory that quaternary ammonium compounds have antimicrobial properties. Cationized cellulose with quaternary ammonium group can be used in textile industry as fibers. The other catinonized cellulose which was quaternized with Mannich reaction can be used as a raw material in the cosmetic industry because of the water-soluble property.

Anahtar Kelime

ayçiçeği atığı, selüloz, antimikrobiyal selüloz

Bilim Kodu

405




Sıra No :14071
Üniversite

509072211

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof.Dr. A. Sezai SARAÇ

Tez Türü

Doktora

Ay

Temmuz

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Hacer DOLAŞ

Başlık

BOR TRİFLORÜR DİETİL ETERAT’IN TİYOFEN(Th) VE TÜREVLERİNİN ELEKTROPOLİMERİZASYONUNA ETKİSİ: ELEKTROKİMYASAL EMPEDANS ÇALIŞMASI

Özet

Bilinen iletken polimerler arasında Tiyofen (Th), yükseltgenme potansiyeli diğer iletken polimerlere nazaran yüksek değere sahip bir monomerdir. Elektropolimerizasyonu sırasında yüksek potansiyel uygulandığından dolayı, elde edilen polimer oluşum sırasında aşırı potansiyele maruz kalmakta ve konjuge yapı bozulabilmektedir. Böylece, polimerin iletkenlik özelliği azalmaktadır. Bu nedenle Th nin elektropolimerizasyonunun daha düşük potansiyel değerlerinde gerçekleştirilmesi için alternatif yöntemler geliştirilmektedir. Literatürde bu tür yüksek potansiyel gerektiren monomerlerin ya uygun alkil zincirli sübstitüe türevlerini kullanarak ya yine uygun başka monomerlerle rastgele veya kenetlenme reaksiyonları ile komonomerlerini hazırlayarak ya da elektropolimerizasyon koşullarını kontrol ederek (çözelti ortamı, elektrolit, tarama hızı, tarama potansiyel aralığı, konsantrasyon, çalışma elektrodu gibi) yükseltgenme potansiyeli daha düşük değerlere çekilebilmekte ve polimerizasyon gerçekleştirilmektedir. Ayrıca son zamanlarda elde edilen polimerin kırılgan yapıda oluşu işlenebilirliğini sınırladığı için yüksek olan yükseltgenme potansiyelini daha düşük değerlere çekmenin yanında serbest işlenmesi şekil verilmesi kolay olan filmlerin de elde edilmeye başlanması önem arzetmiştir. Bunun için Bor triflorür dietileterat (BFEE) kullanımı son zamanlarda hız kazanmıştır. Çünkü BFEE içeren elektrolit ortamında elde edilen iletken polimerler hem daha düşük potansiyelde polimerleşirken, daha esnek, serbest ve parlak filmlere de sahip olunabilmektedir. Bu tezde BFEE nin Th ve türevlerinin yükseltgenme potansiyelleri düşürmesi yanında yüzey morfolojisine ve değişen yüzey özelliklerinden dolayı bu iletken polimerlerle modifiye edilen elektrodun empedans parametrelerine, kapasitif özelliklerine dolayısıyla elektrokimyasal özelliklerine ne gibi bir değişiklik kattığını nasıl etkilediğini ve bu etkileşimin mekanizmasını yapıya girip girmemesi ile ilişkisinin araştırılması hedeflenmiştir. Bu amaçla Th ve türevleri olarak seçilen 3-metil Tiyofen (3-mTh), 3-heksil Tiyofen (3-hTh), 3-dodesil Tiyofen (3-dTh) ve Still kenetlenme Reakisyonu ile kimyasal olarak sentezlenen ve 3 th halkası taşıyan tri- Tiyofen İmidazol [Im(Th)3] komonomeri farklı BFEE içeren Asetonitril (ACN) çözeltisinde uygun elektrokimyasal koşullarda polimerizasyona uğratılmıştır. Bu işlem sırasında BFEE oranına bağlı olarak monomerlerin yükseltgenme potansiyelleri incelenmiştir. DV tekniği ile çalışma elketrotları farklı BFEE içeren çözeltide modifiye edilmiş ve elde edilen Elektrot/polimer/elektrolit sisteminin frekansa bağlı empedans değerlerinin değişimi ve kapasitanslık özelliği incelenmiştir. Bu değişimin % 0 BFEE ile % 100 BFEE ortamında elde edilen değerlerle kıyaslanması yapılmıştır. Hem türevler kendi arasında yükseltgenme potansiyeli ve Elektrokimyasal Empedans Spektroskopisi (EIS)’ nden elde edilen parametreler açısından kıyaslanmış ve hem de monomerler kendi içlerinde farklı BFEE ortamına göre yine yükseltgenme potansiyeli ve empedans parametreleri bakımından irdelenmiştir. BFEE ortamında elde edilen farklı döngü sayısıyla kapasitansa ve empedans değerlerine etkinin yanında uygulanan potansiyelinde yine empedans verilerine etkisi incelenmiştir. Empedans verilerinin eşdeğer devre modellemesi yapılarak EIS parametreleri hesaplatılmış bulunan parametrelerle yüzey pürüzlülüğü ve Fourier Transform Infra Red –Attenuated Transmittance Reflectance (FTIR-ATR) pikleri arasında BFEE oranına bağlı doğrusal bir ilişki olup olmadığı incelenmiştir.. Ayrıca tüm bu incelemeler her birimde 3 Th halkası taşıyan sentez maddesinde ayrıca incelenmiştir. Yüzeyin elektropolimerizasyon koşul ve monomerin yapısına nasıl değiştiği araştırılmıştır.

Title

THE EFFECT OF BORON tri-FLORIDE di-ETHYL ETHERATE ON THE ELECTROPOLYMERIZATION OF Th AND THEIR DERIVATIVES: THE STUDY OF ELECTROCHEMICAL IMPEDANCE SPECTROSCOPY

Abstract

Polymers prepared from easily accesible or commercially available monomers, such as Thiophene and its derivatives, are of particular interest for use as electrochemical materials where complicated derivatives are not available. However, recent interest in these simple monomers has dwindled due to their high oxidation potential, which results in the irreversible over-oxidation of the polymer deposited on the electrode. Several methods have been employed to overcome this problem. One such method is the polymerization of thiophene oligomers, such as 2,2’-bithiophene or 2,2-5,2’’-terhiophene. Although thiophene oligomers can be electrochemically polimerized at lower potentials than the parent monomer, it was found that the resulting polymers exhibit low average conjugation lengths and poor mechanical properties. A more synthetically demanding alternative, is the substitution of thiophene in the 3-position with substituents that decrease the monomer oxidation potential In some studies, to decrease the high oxidation potential of a monomer, the composite of the monomer are prepared electrochemically with another low oxidation potential monomers. For this reason having different electrical, optical, or other properties monomers are mixtured at convenient ratios and then electrochemically polymerized. Thus, the random copolymers of these monomers are prepared. In other way, firstly a comonomer is synthesized by convenient coupling reaction in suitable conditions. In copolymers prepared via this way, the arrangement of monomer units are more ordered in certain sequence. The oxidation potential of a monomer is affected from electropolymerization conditions such as electrolyte, scan rate, the potential range of scan, concentration, working electrode, the surface of electrode. In generally Conducting polymers are prepared in common organic solvents. The resulting polymers are brittle. The processability of these polymers are limited. Thus to overcome this problem researchers were used BFEE or BFEE/ organic solvent solvent mixture. Obtained polymers in these medium are shiny metallic, flexible and free standing films. So, BFEE medium affect the surface properties of obtained polymer such as grain radius or pore shape and radius. Macroscopically, the morphology are flat and compact. Microscopically, the polymer resembled a growth of aggregates shaped as blossoms. The growth of the nuclei was in the form of clusters. The film was also made of polymer grains with a grain size of several hundred nm. This morphology facilitated the movement of doping anions into and out of the polymer film during doping and dedoping and this agreed with the higher redox activity of conducting films in electrolyte solvent. In this thesis, the effects of BFEE on the oxidation potential, electropolymerization, electro active properties, Electrochemical Impedance parameters, morphology of Th and their derivatives were investigated. Firstly, the effect of BFEE on the oxidation potentials of monomers was investigated. For this reason, Th, 3-mTh, 3-hTh, 3-dTh were electropolymerized in 0.1M NaClO4-ACN (named %0 BFEE) solution or %60 BFEE solution at the range of 0.0-2.0V potential and 50mV/s scan rate. Obtained anodic polarization curves (LSV) were given at Figure 1. Figure 1 : The obtained anodic polarization curves of the Th and its derivatives in 0.1 M NaClO4-ACN (%0 BFEE) or %60 BFEE (inset graph) by applying the 50 mV/s of scan rate. Th was oxidized at 1.71 V in %60 BFEE solution; it was oxidized at 1.81V in %0 BFEE solution. For 3-mTh, 3-hTh ve 3-dTh The oxidation potentials (Eox) 1.21 V, 1.52 V, 1.59 V in %0 BFEE; 1.01 V, 1.62 V, 1.45 V in %60 BFEE, respectively. As a result, it can be observed that Th and its derivatives were oxidized lower potential in BFEE solution than %0BFEE solution. To see how the Eox of Th monomer changes in different BFEE ratios included ACN solution, 0.1M Th was oxidized in different BFEE ratio solution. According to obtained results, Th was oxidized at 1.8V, 1.4V, 1.3V, 1.2V and 1.05V in %0 BFEE, %20 BFEE, %40 BFEE, %80 BFEE and %100 BFEE, respectively. The electrodes coated with the related monomers were prepared electrochemically at suitable range of voltage and scan rate from different BFEE-ACN solutions by using CV technique. From the obtained results ıt was seen that in %100 BFEE Th was oxidized at lower potential and was polymerized more regular structure on the surface of electrode than that in %0 BFEE. To see the polymer formation on the electrode surface, the potential must be increased at 2.0V in %0 BFEE solution. During the polymerization observed the current value was higher 100 times in %100 BFEE than in %0 BFEE, approximately. According to this observation the polymer was accumulated more in %100 BFEE than in %0 BFEE. The oxidation and reduction peak potential of the polymer were affected in electrolyte solution used during the polymerization. To investigate this effect, related experiments were carried out with 3-dTh monomer in %0 and %100 BFEE solutions, seperately. According to obtained results it was seen that The oxidation potentials of both monomer and polymer were affected from the presence of BFEE in electrolyte solution. Thus, 3-dTh was oxidized at 1.4V in %0 BFEE, at 0.79 V in % 100 BFEE. The Poly(3-dTh) was oxidized 0.36V in % 100 BFEE. The oxidation potential of the polymer was lower than the monomer in the same BFEE ratio because of that the conjugation structure in the polymer more than in the monomer. Thus, the unit to affecting with the BFEE, sulfur atom number, more than monomer. To determine the effect of BFEE on the EIS parameters of the system formed with these electrode, the EIS measurements of the electrodes were carried out in NaClO4-ACN solution. In Bode-phase graph Poly(3-mTh) has highest phase angle. Seen a new peak in the graph for Poly(Th) signs that the electrochemical process was controlled by charge transfer at 100-10000 Hz. So, Poly(Th) has capacitance behaviour at low frequency, but it has resistance behaviour at a certain frequency range. This stuation was not observed for Poly(3-mTh) ve Poly(3-hTh). When the calculated EIS parameters such as CLF, CDL, phase, Rs and Rp were investigated, the capacitance values for Poly(Th) and Poly(3-mTh) polymerized from 100% BFEE solution is lower than that of 0% BFEE. The reason of this situation can be that BFEE medium may cause deformation on structure and conjugation chain of polymer. The polarization resistance decreased depended on alkyl chain. This effect is the incorporating of BFEE in structure. To investigate the effect of different BFEE ratio on EIS parameters (CLF, CDL and phase), EIS measurements were carried out with electrode coated Poly(Th) obtained from different ratio BFEE included ACN solution. According to obtained values, EIS parameters were showed the lowest values in 40% BFEE ratio for Poli(Th). To understand how the EIS results depend on the polymer surface morphology, the roughness value of the surface was calculated from AFM images of the obtained polymer from different conditions by using the related software program. The surface morphology of Poly(Th) from 40% BFEE shows rather more compact structure. Because of that the surface feature decreases the reaction of the surface of polymer to the solution, the capacitance values decreases. To examine the BFEE incorporate to the polymer structure, FTIR-ATR measurements were taken depended on BFEE ratios (%20, 60 ve 100). The C-O-C, due to ether, C=C, due to conjugation, peak ratios and the porosity of the polymer surfacevs. BFEE ratio is given in Figure 2. Figure 2 : The graph of the changing the surface porosity, FTIR-ATR peak ratio and Rp value with BFEE ratio. [Poli(3-dTh)]. In experiments carried out with Poly(3-mTh), ıt was seen that the porosity of the polymer, the CDL and the SFE of the system formed from the polymer changed with BFEe ratio. As increase the ratio, as decrease the porosity, SFE and CDL. It can be understood that as incorporate BFEE into the polymer structure, compact and inporous surface formed. it was found that the surface morphology of the modified electrodes was changed, which observed different size with grains on surface. As a result, these different surface properties caused the different EIS parameters for each of modified electrode conditions, due to different ion movement in or out of the polymer surface On the other hand, Im and Th comonomer was synthesized by using Pd catalyst in dry THF medium (Still Coupling Reaction). The product was dark yellow color (Yield = %10). The characterization of he product was carried out with 1H-NMR and FTIR-ATR measurements. Syntesized copolymer [poly(Im(Th)3] was affected by adding BFEE in electropolymerization solution due to that the copolymer bears 3 Th ring on each comonomer unit. To investigate the effect of BFEE on electropolymerization of the comonomer, the copolymerization was carried out at the range of 0-1.8 V in BFEE:ACN (20:80 v/v) electrolyte solution. The oxidation potential of the comonomer was nearly the same value (0.8V) in the two conditions (0% and 20% BFEE). The current value obtained from the 20% BFEE was the higher than that from the 0% BFEE (0.1 NaClO4 –ACN). According to the results from the graph of the current value obtained from monomer-free voltammograms vs. the square root of of scan rate, ıt can be understood from the slope of graph that the redoxs behaviour of the copolymer is controlled by difussion. From carried out EIS measurements for the copolymer coated electrode, ıt was found that the phase angle increased, CLF value decreased and CDL value was rested in the same value almost, in the presence of BFEE. When the values were compared, the Poly(Im(Th)3) films were more capacitive than Poly(Th) ones. Thay had the 87 mF of CLF and 58 mF of CDL. This result shows that the copolymer films is convenient for supercapacitor applications. The SEM and AFM images of the copolymer obtained from 20% BFEE solution showed that macroscopically, the film had flat and compact surface, microscopically, it had the surface formed by granules with some nanometers radius. This structure will provide the contribution on the efficiency of the film at the electroactive applications.

Anahtar Kelime

İletken Polimer, Bor Triflorür Dietil Eterat, Tiyofen, Elektrokimyasal Empedans Spektroskopisi, Morphology, Eşdeğer Devre Modellemesi.

Bilim Kodu

405




Sıra No :14047
Üniversite

509111017

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. Süleyman Akman

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Haziran

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Gizem Gedik

Başlık

PEPTİT BAĞLI ALTIN NANOPARÇACIKLAR KULLANARAK BAZI ESER ELEMENTLERİN AYRILMASI

Özet

Endüstriyel faaliyetler sonrasında açığa çıkan atıklar ve atıksuların çoğu ağır metal içermektedir. Ağır metaller, yerüstü ve yeraltı sularına karışmaları ve canlılar üzerinde oluşturdukları potansiyel riskler nedeniyle son yıllarda önemli bir konu haline gelmiştir. Ağır metaller, biyolojik olarak bozundurulamazlar ve canlı organizmasında birikmeye meyillidirler. Ağır metallerin bir kısmı yaşamsal faaliyetler için belirli konsantrasyonlarda gerekli olmalarına rağmen, yüksek konsantrasyonlarda çeşitli toksik özellik gösterirler. Ağır metalleri atıksulardan uzaklaştırmak için kullanılan iyon değişimi, çökeltim, elektrokimyasal ve membran prosesleri, aktif karbon adsorpsiyonu, buharlaştırma ve solvent ekstraksiyon metotları gibi konvansiyonel yöntemler yüksek ilk yatırım ve işletim maliyetlerine sahiptirler. Bu yüzden ağır metalleri atıksudan uzaklaştırmak için son zamanlarda biyosorpsiyon prosesleri geliştirme çalışmalarına hız verilmiştir. Biyosorpsiyon prosesleri; biyolojik madde kullanılarak atıksuda bulunan ağır metallerin adsorbe edilmesi işlemidir. Bu proseslerde uygun biyomas kullanılması durumunda yukarda belirtilen diğer yöntemlerden daha ucuz bir prosestir. Ayrıca işletimi bu proseslere göre daha kolaydır. Biyosorpsiyonda sorbent olarak kullanılan malzemeye biyosorbent denmektedir. Biyokütle kaynakları olarak endüstriyel atıklar, doğada çok miktarda bulunan organizmalar, hızlı büyüyen, yetiştirilebilen veya biyosorpsiyon amaçlı üretilebilen organizmalar kullanılabilmektedir. Biyosorpsiyon ile metallerin ayrılması hücre duvarı ile metal arasında etkileşimin sonucudur. Metal iyonları hücre yüzeyindeki negatif yüklü reaksiyon alanları ile kompleks yaparak ve/veya pozitif yüklü reaksiyon alanları ile yer değiştirerek ve/veya proteinlerin peptit bağlarının azot ve oksijeni ile yer değiştirerek adsorplanabilecekleri gibi bazı mikroorganizmalar hücrelerin dış zarlarından uzanan polimerler sentezleyerek çözeltiden metal iyonlarını bağlayabilirler. Literatürde pek çok çalışmada ölü bakteri, mantar ve alg yüzeyinde ağır metallerin tuttulduğu belirlenmiştir. Mikroorganizmaların üreme ve metali bağlamada ortam koşullarının aynı olmaması, ayrıca metal derişimlerinin çok yüksek olduğu veya metal iyonlarının önemli miktarlarının mikroorganizma tarafından adsorbe (ve az miktarda absorbe) edildiği zaman, mikroorganizma üremesinin inhibe oluşu, canlı sistemlerle çalışmada önemli kısıtlamalar getirmektedir. Bu sebeplerle ölü mikroorganizmaların metal adsorpsiyonunda kullanımı düşünülmüş, yaşamayan biyokütlenin yaşayan hücrelerinden daha fazla miktarda metali adsorpladığı gözlenmiştir. Cansız biyosorbentlerin kullanımının sağladığı avantajlar; Biyokütle büyümesi gerekmez: Cansız biyokütle maddenin toksik etkisinden etkilenmediği gibi üreme problemi olmadığından ek kaynaklara da ihtiyaç duymaz. Kısa muamele zamanı: Cansız biyokütleler metal iyonlarını hızlıca adsorbe ederler. İşlem birkaç dakikadan birkaç saate kadar süre gerektirebilir. Geniş (esnek) operasyon koşulları: Biyosorbentlerin hücrelerinin cansız olmasından dolayı, uygulama şartları hücrelerin üremesi/büyümesinin sürekliliği için gerekli olan şartlar ile kısıtlanmaz. Diğer bir deyişle pH, sıcaklık ve metal konsantrasyonları gibi uygulama parametrelerinin geniş bir çeşitliliği mümkündür. Daha fazla muameleyi gerektirmez: Geri kazanılan metal iyonlarının değeri ve miktarı şayet önemsizse ve biyosorbent bolsa metal yüklü metali tutmuş biyosorbent doğrudan yakılabilir. Bu yüzden doymuş biyosorbentlerin rejenerasyonu gerekli değildir. Son yıllarda ağır metal giderimi için düşük maliyetli biyosorbentler geliştirilmesi ile ilgili çalışmalar hız kazanmıştır. Bu çalışmanın amacı, ağır metal giderimi için ucuz ve verimli biyolojik çözümler üretmektir. Bu amaçla çalışmamızda, yoğun kullanımlarına bağlı olarak, çevre kirliliğinin önemli bir kısmını oluşturan ağır metallerden bakır, kadmiyum, kobalt, krom ve kurşun çalışılmıştır. Aynı zamanda, bilimsel literatürde bu açıdan eksikliğin tamamlanması hedeflenmiştir. Peptitler NP’ların yüzey kimyasal özelliklerini sistematik olarak değiştirmek için mükemmel yapılardır. Cys, Ser, Glu ve Asp amino asitlerin değişik şekillerde dizilimlerinden oluşan negatif yüklü P1, P16 ve P20 harf koduna sahip peptitlerin AuNP ile kovalent bağlanması Cys amino asiti ile gerçekleştirilmiştir. Çalışmada kullanılan peptitler sırasıyla 3, 15 ve 21 amino asitten oluşmaktadır. Amino asit sayısı arttıkça taşıdıkları yük sayısı da artmaktadır ve her amino asittin alkil grubunda bir yük bulunması nedeniyle yük artışıyla moleküler büyüklükte artmaktadır. P1 kodlu peptit kısa ve az sayıda yük (-1) içerirken P16 ve P20 kodlu peptitler daha uzun ve pH 7’de daha çok sayıda negatif yük (sırasıyla -8 ve -10) taşımaktadır. Negatif peptitlerle işlevselleştirilmiş AuNP’ların bulunduğu süspansiyonlar oldukça kararlı ve AuNP-peptit yapılar süspansiyon içerisinde çok iyi dağılmaktadırlar. Bu gözlem peptit büyüklüğünden ve taşıdığı yükten bağımsız gözükmektedir. P1, P16 ve P20 kodlu peptitler negatif yüklü peptitler olduğundan pozitif yüklü metal iyonlarını bağlama yeteneğine sahiptirler. Adsorpsiyon deneyleri için laboratuvar ortamında hazırlanan model Cu, Pb, Co, Cd, ve Cr çözeltilerindeki ağır metallerin bu malzemeler üzerindeki adsorpsiyonu Grafit Fırınlı Atomik Absorpsiyon Spektrofotometresi (GFAAS) ile incelenmiştir. Bu kapsamda peptit bağlı altın nanoparçacıkların biyosorpsiyon kapasitesini ortaya koymak için gerçekleştirilen biyosorpsiyon sürecinde optimum pH, metal başlangıç konsantrasyonu, gerekli biyokütle miktarı kısaca en uygun ön işlem metodu belirlenmiştir. Sonuç olarak, her bir analit elementi için farklı boyutlardaki peptit bağlı Au NP dan oluşan sorbentlere tutunmasında pH>7 de kantitatif tutunma (>%95) elde edilmiştir. Biyosorpsiyon olayında özellikle pH kritik bir parametredir. Bundan sonraki optimizasyon çalışmalarının pH 7’de gerçekleşmesi uygun görülmüştür. En uygun ön işlem koşullarına; - P1@Au için pH 7 değerinde 1 mL biyosorbent ve 50 µg/L metal konsantrasyonu, - P16@Au için pH 7 değerinde 1 mL biyosorbent ve 50 µg/L metal konsantrasyonu, - P20@Au için pH 7 değerinde 5 mL biyosorbent ve 50 µg/L metal konsantrasyonu varlığında ulaşılmıştır. Her bir element için belirlenen ön işlem methodu kullanıldığında %100 tutunma sağlanmıştır ve peptitin uzunluğu arttıkça sorbent kapasitesinin arttığı gözlenmiştir. Standart ekleme metodu ile optimize edilen metodun validasyonu deniz suyu ve çeşme suyu örneklerinde yapılmıştır ve %95 güven aralığında sonuçlar elde edilmiştir. Geliştirilen yöntemin gözlenebilme sınırının tayini için 10 paralel kör örneğe geliştirilen yöntem uygulandı. GFAAS ile tayin edilebilecek en düşük derişimler (LOQ) blank çözeltisinin standart sapmasının 10 katı, gözlenebilme sınırı ise (LOD) 3 katı olarak verilmiştir. Kullanılan peptitin boyu arttıkça yükleme kapasitesi artmakta iken dedeksiyon limitleri düşmekte olduğu sonucuna varılmıştır. P1, P16 ve P20 bağlı altın nanoparçacıkların alternatif biyosorbent olarak kullanılması; Elde edilmesi için düşük maliyet gerektirmesi, cansız biyosorbent olduğu için, ağır metallerin toksik etkisinden olumsuz yönde etkilenmemesi, canlı biyosorbentler için önemli bir dezavantaj oluşturan kültür koşullarının optimize edilmesine ihtiyaç göstermemesi, canlı biyosorbentlere göre daha kısa sürede metalleri adsorblayabilmesi, adsorpsiyon kapasitesinin yüksek olması avantajlarından dolayı uygun görülmüştür.

Title

SEPARATION OF SOME TRACE ELEMENTS USING PEPTIDE BOUND GOLD NANOPARTICLES

Abstract

Most of waste and wastewater resulting from industrial activites include heavy metals. Heavy metals have become a major subject because of their potential risks on living organisms and to contaminate ground and underground water. Heavy metals are not biodegradable and tend to accumulate in living organisms. Altough some of these metals are essential for vital functions in trace concentrations, higher concentrations have various toxic effects. Conventional technologies including ion exchange, precipitation, electrochemical and membrane processes, activated carbon adsorption, evaporation and solvent extraction used for heavy metals removal from wastewaters all have relatively high capital and operation costs. Therefore, to remove heavy metals from wastewaters, developments in biosorption processes have recently gained speed. Biosorption process is the adsorptive removal of heavy metals from wastewaters using dead biological substances, i.e., dead biomass. Biosorption is a cost-effective and easy-to operate process compared with conventional ones as long as the proper biomass is employed. Biosorbent is called the material used as a sorbent for biosorption process. A source of industrial wastes in large quantities in nature, organisms, fast-growing, bred or organisms produced can be used as biomass for biosorption. Biosorption is the result of the interaction of the metal with the cell wall in order to separate the metal ions. Metal ions can be sorbet in the following ways; - Complexes with the negatively charged cell surface by reaction areas, - Partial substitution of the positively charged areas of the reaction, - Partial substitution of the nitrogen and oxygen in the peptide bonds in proteins. Furthermore, extending from the outer membranes of the cells of microorganisms synthesize polymers can connect metal ions in solution. It is found in many studies in the literature that heavy metals are removed through adsorption onto the surfaces of lifeless bacteria, fungus and algae. Reproduction of microorganisms and environmental conditions are not the same metal binding, when either there is a very high metal concentrations or it is of significant amounts of metal ions by the microorganism sorbet can inhibit the growth of micro-organisms. The absence of metal binding environmental conditions and reproduction of microorganisms, as well as very high concentrations of metal or of metal ions adsorbed by significant amounts of microorganisms (and a small amount absorbed) when it is, the fact that inhibition of microbial growth in. In brief, living systems study has significant limitations. For these reasons, the lifeless microorganisms are thought for using of metal sorption, the cells of lifeless biomass were observed in a greater amount of sorption capacity than living biomass. The advantages of the use of lifeless sorbents; The growth of biomass is not required: Lifeless biomass is not affected by the toxic effect of the substance and does not need the additional resources due to the fact that lifeless sorbents do not have reproductive problems. Short treatment time: Metal ions are sorbed on lifeless biomass rapidly. Period of time may require from several minutes to several hours. Flexible operating conditions: Due to sluggish cells of sorbents, the application conditions are not restricted by the conditions necessary for the continuity for growth of cells. A wide variety of application parameters such as pH, temperature and metal concentrations are possible. Further treatment is not required: If both the amount and the value of the recovered metal ions are insignificant and you have plenty of biosorbent, it can be burned directly. Therefore, saturated sorbents regeneration is not needed. In recent years, development on the low-cost sorbents for the removal of heavy metals has accelerated. The development of low-cost sorbents for the removal of heavy metals has gained speed in recent years. The purpose of this study, producing cheap and efficient biological solutions for the removal of heavy metals. For this purpose, in our study, forming a significant portion of environmental pollution due to intensive using of copper, cadmium, cobalt, chromium and lead were studied. At the same time, the deficiency in this respect is planned to complete the scientific literature. Peptides are perfect structures for a systematic change in the chemical properties of NP s surface. P1, P16 and P20 peptides contain different forming sequences of negatively charged amino acids of Cys, Ser, Glu and Asp covalent binding was carried out with Cys on AuNP surface. P1, P16 and P20 coded peptides consist of 3, 15 and 21 amino acids, respectively. Carrying loads of aminoacids are growing with the number of aminoacids and molecular size is growing with increasing load due to the fact that the presence of a load of alkyl group of each amino acid. P1 coded peptide is short and contains few load (-1) while P16 and P20 coded peptides are longer and consist of a larger number of negative charge at pH 7 (-8 and -10, respectively). AuNP-peptide structures which are functionalized on negative peptides on AuNP s are quite stable and very good dispersed in suspension. This observation appears to be independent of the quality of peptide, such as the load carried and the size. These synthetic peptides are capable of positively charged metal ions to sorbet way of negatively charges. The sorption of heavy metals from synthetic Cu, Pb, Co, Cd, and Cr solutions prepared in the laboratory, on these materials (P1@Au, P16@Au and P20@Au), were examined by Graphite Furnace Atomic Adsorption Spectrophotometer (GFAAS) for sorption experiments. In this context, for determining biosorption capacity of gold nanoparticles bound peptide molecules; an optimum pH, the initial concentration of the metal, the required amount of biomass briefly the best pre-treatment method was determined for biosorption process. Analyte solutions of pH 4-10 set of 10 mL tubes and centrifuged at 6.000 rpm for 20 minutes from upper of sorption solutions GFAAS, including the rest of the analyte concentrations were read. The optimum pH of the solution at room temperature in the previous step adjusted by 0.01 M NaOH 0.01 M HCl, 20 minutes centrifugation at 6.000 rpm, tubes were then read by GFAAS, including the concentration of metal ions in solution. For each metal 50-500 g / L range, solutions were prepared. For each adsorber, from solutions of different concentrations are prepared by adding 3 mL at room temperature with the optimum pH value, following centrifugation for 20 minutes at 6.000 rpm the upper phase solutions were read GFAAS, including analyte concentrations. After optimizing the method, detection limit (LOD) and the lowest concentrations to be determined (LOQ) were identified .The real sea water samples taken from different parts of the Sea of Marmara and Istanbul and tap water samples were measured for validation experiments. Consequently, at pH> 7 the quantitative retention (> 95%) was obtained for each analyte element binding to different sizes of peptide bound AuNP sorbents. pH is a critical parameter especially in the case of biosorption. The realization of the next optimization work was approved at pH 7. The best pre-treatment conditions; - At the pH value of 7 with 1 mL biosorbent and 50 ppb metal concentration for P1@Au, - At the pH value of 7 with 1 mL biosorbent and 50 ppb metal concentration for P16@Au, - At the pH value of 7 with 5 mL biosorbent and 50 ppb metal concentration for P20@Au. Adsorption capacity of three peptide-AuNP’s reached to the maximum at pH 7.0. Both the sorbent and metal loading capacities of peptide bound gold nanoparticles increased with growing peptide chain while detection limits were decreased. P1, P16, and P20-coded gold nanoparticles require low-cost to obtain, are not adversely affected by the toxic effects of heavy metals due to being lifeless biosorbent, optimizing the culture conditions is not needed, both the less adsorption time and the higher adsorption capacity of metal sorption compared to living biosorbents for using P1, P16, P20 nanoparticles as alternative biosorbents deemed appropriate because of these advantages. The experimental results indicated that the peptide bound gold nanoparticles are very promising for Cu, Cd, Co, Cr and Pb removal from water.

Anahtar Kelime

Ağır metal, biyosorpsiyon, biyomas, biyosorbent, biyokütle, peptit, AuNP, P1@Au, P16@Au, P20@Au

Bilim Kodu

405




Sıra No :14046
Üniversite

509111017

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. Süleyman Akman

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Haziran

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Gizem Gedik

Başlık

PEPTİT BAĞLI ALTIN NANOPARÇACIKLAR KULLANARAK BAZI ESER ELEMENTLERİN AYRILMASI

Özet

Endüstriyel faaliyetler sonrasında açığa çıkan atıklar ve atıksuların çoğu ağır metal içermektedir. Ağır metaller, yerüstü ve yeraltı sularına karışmaları ve canlılar üzerinde oluşturdukları potansiyel riskler nedeniyle son yıllarda önemli bir konu haline gelmiştir. Ağır metaller, biyolojik olarak bozundurulamazlar ve canlı organizmasında birikmeye meyillidirler. Ağır metallerin bir kısmı yaşamsal faaliyetler için belirli konsantrasyonlarda gerekli olmalarına rağmen, yüksek konsantrasyonlarda çeşitli toksik özellik gösterirler. Ağır metalleri atıksulardan uzaklaştırmak için kullanılan iyon değişimi, çökeltim, elektrokimyasal ve membran prosesleri, aktif karbon adsorpsiyonu, buharlaştırma ve solvent ekstraksiyon metotları gibi konvansiyonel yöntemler yüksek ilk yatırım ve işletim maliyetlerine sahiptirler. Bu yüzden ağır metalleri atıksudan uzaklaştırmak için son zamanlarda biyosorpsiyon prosesleri geliştirme çalışmalarına hız verilmiştir. Biyosorpsiyon prosesleri; biyolojik madde kullanılarak atıksuda bulunan ağır metallerin adsorbe edilmesi işlemidir. Bu proseslerde uygun biyomas kullanılması durumunda yukarda belirtilen diğer yöntemlerden daha ucuz bir prosestir. Ayrıca işletimi bu proseslere göre daha kolaydır. Biyosorpsiyonda sorbent olarak kullanılan malzemeye biyosorbent denmektedir. Biyokütle kaynakları olarak endüstriyel atıklar, doğada çok miktarda bulunan organizmalar, hızlı büyüyen, yetiştirilebilen veya biyosorpsiyon amaçlı üretilebilen organizmalar kullanılabilmektedir. Biyosorpsiyon ile metallerin ayrılması hücre duvarı ile metal arasında etkileşimin sonucudur. Metal iyonları hücre yüzeyindeki negatif yüklü reaksiyon alanları ile kompleks yaparak ve/veya pozitif yüklü reaksiyon alanları ile yer değiştirerek ve/veya proteinlerin peptit bağlarının azot ve oksijeni ile yer değiştirerek adsorplanabilecekleri gibi bazı mikroorganizmalar hücrelerin dış zarlarından uzanan polimerler sentezleyerek çözeltiden metal iyonlarını bağlayabilirler. Literatürde pek çok çalışmada ölü bakteri, mantar ve alg yüzeyinde ağır metallerin tuttulduğu belirlenmiştir. Mikroorganizmaların üreme ve metali bağlamada ortam koşullarının aynı olmaması, ayrıca metal derişimlerinin çok yüksek olduğu veya metal iyonlarının önemli miktarlarının mikroorganizma tarafından adsorbe (ve az miktarda absorbe) edildiği zaman, mikroorganizma üremesinin inhibe oluşu, canlı sistemlerle çalışmada önemli kısıtlamalar getirmektedir. Bu sebeplerle ölü mikroorganizmaların metal adsorpsiyonunda kullanımı düşünülmüş, yaşamayan biyokütlenin yaşayan hücrelerinden daha fazla miktarda metali adsorpladığı gözlenmiştir. Cansız biyosorbentlerin kullanımının sağladığı avantajlar; Biyokütle büyümesi gerekmez: Cansız biyokütle maddenin toksik etkisinden etkilenmediği gibi üreme problemi olmadığından ek kaynaklara da ihtiyaç duymaz. Kısa muamele zamanı: Cansız biyokütleler metal iyonlarını hızlıca adsorbe ederler. İşlem birkaç dakikadan birkaç saate kadar süre gerektirebilir. Geniş (esnek) operasyon koşulları: Biyosorbentlerin hücrelerinin cansız olmasından dolayı, uygulama şartları hücrelerin üremesi/büyümesinin sürekliliği için gerekli olan şartlar ile kısıtlanmaz. Diğer bir deyişle pH, sıcaklık ve metal konsantrasyonları gibi uygulama parametrelerinin geniş bir çeşitliliği mümkündür. Daha fazla muameleyi gerektirmez: Geri kazanılan metal iyonlarının değeri ve miktarı şayet önemsizse ve biyosorbent bolsa metal yüklü metali tutmuş biyosorbent doğrudan yakılabilir. Bu yüzden doymuş biyosorbentlerin rejenerasyonu gerekli değildir. Son yıllarda ağır metal giderimi için düşük maliyetli biyosorbentler geliştirilmesi ile ilgili çalışmalar hız kazanmıştır. Bu çalışmanın amacı, ağır metal giderimi için ucuz ve verimli biyolojik çözümler üretmektir. Bu amaçla çalışmamızda, yoğun kullanımlarına bağlı olarak, çevre kirliliğinin önemli bir kısmını oluşturan ağır metallerden bakır, kadmiyum, kobalt, krom ve kurşun çalışılmıştır. Aynı zamanda, bilimsel literatürde bu açıdan eksikliğin tamamlanması hedeflenmiştir. Peptitler NP’ların yüzey kimyasal özelliklerini sistematik olarak değiştirmek için mükemmel yapılardır. Cys, Ser, Glu ve Asp amino asitlerin değişik şekillerde dizilimlerinden oluşan negatif yüklü P1, P16 ve P20 harf koduna sahip peptitlerin AuNP ile kovalent bağlanması Cys amino asiti ile gerçekleştirilmiştir. Çalışmada kullanılan peptitler sırasıyla 3, 15 ve 21 amino asitten oluşmaktadır. Amino asit sayısı arttıkça taşıdıkları yük sayısı da artmaktadır ve her amino asittin alkil grubunda bir yük bulunması nedeniyle yük artışıyla moleküler büyüklükte artmaktadır. P1 kodlu peptit kısa ve az sayıda yük (-1) içerirken P16 ve P20 kodlu peptitler daha uzun ve pH 7’de daha çok sayıda negatif yük (sırasıyla -8 ve -10) taşımaktadır. Negatif peptitlerle işlevselleştirilmiş AuNP’ların bulunduğu süspansiyonlar oldukça kararlı ve AuNP-peptit yapılar süspansiyon içerisinde çok iyi dağılmaktadırlar. Bu gözlem peptit büyüklüğünden ve taşıdığı yükten bağımsız gözükmektedir. P1, P16 ve P20 kodlu peptitler negatif yüklü peptitler olduğundan pozitif yüklü metal iyonlarını bağlama yeteneğine sahiptirler. Adsorpsiyon deneyleri için laboratuvar ortamında hazırlanan model Cu, Pb, Co, Cd, ve Cr çözeltilerindeki ağır metallerin bu malzemeler üzerindeki adsorpsiyonu Grafit Fırınlı Atomik Absorpsiyon Spektrofotometresi (GFAAS) ile incelenmiştir. Bu kapsamda peptit bağlı altın nanoparçacıkların biyosorpsiyon kapasitesini ortaya koymak için gerçekleştirilen biyosorpsiyon sürecinde optimum pH, metal başlangıç konsantrasyonu, gerekli biyokütle miktarı kısaca en uygun ön işlem metodu belirlenmiştir. Sonuç olarak, her bir analit elementi için farklı boyutlardaki peptit bağlı Au NP dan oluşan sorbentlere tutunmasında pH>7 de kantitatif tutunma (>%95) elde edilmiştir. Biyosorpsiyon olayında özellikle pH kritik bir parametredir. Bundan sonraki optimizasyon çalışmalarının pH 7’de gerçekleşmesi uygun görülmüştür. En uygun ön işlem koşullarına; - P1@Au için pH 7 değerinde 1 mL biyosorbent ve 50 µg/L metal konsantrasyonu, - P16@Au için pH 7 değerinde 1 mL biyosorbent ve 50 µg/L metal konsantrasyonu, - P20@Au için pH 7 değerinde 5 mL biyosorbent ve 50 µg/L metal konsantrasyonu varlığında ulaşılmıştır. Her bir element için belirlenen ön işlem methodu kullanıldığında %100 tutunma sağlanmıştır ve peptitin uzunluğu arttıkça sorbent kapasitesinin arttığı gözlenmiştir. Standart ekleme metodu ile optimize edilen metodun validasyonu deniz suyu ve çeşme suyu örneklerinde yapılmıştır ve %95 güven aralığında sonuçlar elde edilmiştir. Geliştirilen yöntemin gözlenebilme sınırının tayini için 10 paralel kör örneğe geliştirilen yöntem uygulandı. GFAAS ile tayin edilebilecek en düşük derişimler (LOQ) blank çözeltisinin standart sapmasının 10 katı, gözlenebilme sınırı ise (LOD) 3 katı olarak verilmiştir. Kullanılan peptitin boyu arttıkça yükleme kapasitesi artmakta iken dedeksiyon limitleri düşmekte olduğu sonucuna varılmıştır. P1, P16 ve P20 bağlı altın nanoparçacıkların alternatif biyosorbent olarak kullanılması; Elde edilmesi için düşük maliyet gerektirmesi, cansız biyosorbent olduğu için, ağır metallerin toksik etkisinden olumsuz yönde etkilenmemesi, canlı biyosorbentler için önemli bir dezavantaj oluşturan kültür koşullarının optimize edilmesine ihtiyaç göstermemesi, canlı biyosorbentlere göre daha kısa sürede metalleri adsorblayabilmesi, adsorpsiyon kapasitesinin yüksek olması avantajlarından dolayı uygun görülmüştür.

Title

SEPARATION OF SOME TRACE ELEMENTS USING PEPTIDE BOUND GOLD NANOPARTICLES

Abstract

Most of waste and wastewater resulting from industrial activites include heavy metals. Heavy metals have become a major subject because of their potential risks on living organisms and to contaminate ground and underground water. Heavy metals are not biodegradable and tend to accumulate in living organisms. Altough some of these metals are essential for vital functions in trace concentrations, higher concentrations have various toxic effects. Conventional technologies including ion exchange, precipitation, electrochemical and membrane processes, activated carbon adsorption, evaporation and solvent extraction used for heavy metals removal from wastewaters all have relatively high capital and operation costs. Therefore, to remove heavy metals from wastewaters, developments in biosorption processes have recently gained speed. Biosorption process is the adsorptive removal of heavy metals from wastewaters using dead biological substances, i.e., dead biomass. Biosorption is a cost-effective and easy-to operate process compared with conventional ones as long as the proper biomass is employed. Biosorbent is called the material used as a sorbent for biosorption process. A source of industrial wastes in large quantities in nature, organisms, fast-growing, bred or organisms produced can be used as biomass for biosorption. Biosorption is the result of the interaction of the metal with the cell wall in order to separate the metal ions. Metal ions can be sorbet in the following ways; - Complexes with the negatively charged cell surface by reaction areas, - Partial substitution of the positively charged areas of the reaction, - Partial substitution of the nitrogen and oxygen in the peptide bonds in proteins. Furthermore, extending from the outer membranes of the cells of microorganisms synthesize polymers can connect metal ions in solution. It is found in many studies in the literature that heavy metals are removed through adsorption onto the surfaces of lifeless bacteria, fungus and algae. Reproduction of microorganisms and environmental conditions are not the same metal binding, when either there is a very high metal concentrations or it is of significant amounts of metal ions by the microorganism sorbet can inhibit the growth of micro-organisms. The absence of metal binding environmental conditions and reproduction of microorganisms, as well as very high concentrations of metal or of metal ions adsorbed by significant amounts of microorganisms (and a small amount absorbed) when it is, the fact that inhibition of microbial growth in. In brief, living systems study has significant limitations. For these reasons, the lifeless microorganisms are thought for using of metal sorption, the cells of lifeless biomass were observed in a greater amount of sorption capacity than living biomass. The advantages of the use of lifeless sorbents; The growth of biomass is not required: Lifeless biomass is not affected by the toxic effect of the substance and does not need the additional resources due to the fact that lifeless sorbents do not have reproductive problems. Short treatment time: Metal ions are sorbed on lifeless biomass rapidly. Period of time may require from several minutes to several hours. Flexible operating conditions: Due to sluggish cells of sorbents, the application conditions are not restricted by the conditions necessary for the continuity for growth of cells. A wide variety of application parameters such as pH, temperature and metal concentrations are possible. Further treatment is not required: If both the amount and the value of the recovered metal ions are insignificant and you have plenty of biosorbent, it can be burned directly. Therefore, saturated sorbents regeneration is not needed. In recent years, development on the low-cost sorbents for the removal of heavy metals has accelerated. The development of low-cost sorbents for the removal of heavy metals has gained speed in recent years. The purpose of this study, producing cheap and efficient biological solutions for the removal of heavy metals. For this purpose, in our study, forming a significant portion of environmental pollution due to intensive using of copper, cadmium, cobalt, chromium and lead were studied. At the same time, the deficiency in this respect is planned to complete the scientific literature. Peptides are perfect structures for a systematic change in the chemical properties of NP s surface. P1, P16 and P20 peptides contain different forming sequences of negatively charged amino acids of Cys, Ser, Glu and Asp covalent binding was carried out with Cys on AuNP surface. P1, P16 and P20 coded peptides consist of 3, 15 and 21 amino acids, respectively. Carrying loads of aminoacids are growing with the number of aminoacids and molecular size is growing with increasing load due to the fact that the presence of a load of alkyl group of each amino acid. P1 coded peptide is short and contains few load (-1) while P16 and P20 coded peptides are longer and consist of a larger number of negative charge at pH 7 (-8 and -10, respectively). AuNP-peptide structures which are functionalized on negative peptides on AuNP s are quite stable and very good dispersed in suspension. This observation appears to be independent of the quality of peptide, such as the load carried and the size. These synthetic peptides are capable of positively charged metal ions to sorbet way of negatively charges. The sorption of heavy metals from synthetic Cu, Pb, Co, Cd, and Cr solutions prepared in the laboratory, on these materials (P1@Au, P16@Au and P20@Au), were examined by Graphite Furnace Atomic Adsorption Spectrophotometer (GFAAS) for sorption experiments. In this context, for determining biosorption capacity of gold nanoparticles bound peptide molecules; an optimum pH, the initial concentration of the metal, the required amount of biomass briefly the best pre-treatment method was determined for biosorption process. Analyte solutions of pH 4-10 set of 10 mL tubes and centrifuged at 6.000 rpm for 20 minutes from upper of sorption solutions GFAAS, including the rest of the analyte concentrations were read. The optimum pH of the solution at room temperature in the previous step adjusted by 0.01 M NaOH 0.01 M HCl, 20 minutes centrifugation at 6.000 rpm, tubes were then read by GFAAS, including the concentration of metal ions in solution. For each metal 50-500 g / L range, solutions were prepared. For each adsorber, from solutions of different concentrations are prepared by adding 3 mL at room temperature with the optimum pH value, following centrifugation for 20 minutes at 6.000 rpm the upper phase solutions were read GFAAS, including analyte concentrations. After optimizing the method, detection limit (LOD) and the lowest concentrations to be determined (LOQ) were identified .The real sea water samples taken from different parts of the Sea of Marmara and Istanbul and tap water samples were measured for validation experiments. Consequently, at pH> 7 the quantitative retention (> 95%) was obtained for each analyte element binding to different sizes of peptide bound AuNP sorbents. pH is a critical parameter especially in the case of biosorption. The realization of the next optimization work was approved at pH 7. The best pre-treatment conditions; - At the pH value of 7 with 1 mL biosorbent and 50 ppb metal concentration for P1@Au, - At the pH value of 7 with 1 mL biosorbent and 50 ppb metal concentration for P16@Au, - At the pH value of 7 with 5 mL biosorbent and 50 ppb metal concentration for P20@Au. Adsorption capacity of three peptide-AuNP’s reached to the maximum at pH 7.0. Both the sorbent and metal loading capacities of peptide bound gold nanoparticles increased with growing peptide chain while detection limits were decreased. P1, P16, and P20-coded gold nanoparticles require low-cost to obtain, are not adversely affected by the toxic effects of heavy metals due to being lifeless biosorbent, optimizing the culture conditions is not needed, both the less adsorption time and the higher adsorption capacity of metal sorption compared to living biosorbents for using P1, P16, P20 nanoparticles as alternative biosorbents deemed appropriate because of these advantages. The experimental results indicated that the peptide bound gold nanoparticles are very promising for Cu, Cd, Co, Cr and Pb removal from water.

Anahtar Kelime

Ağır metal, biyosorpsiyon, biyomas, biyosorbent, biyokütle, peptit, AuNP, P1@Au, P16@Au, P20@Au

Bilim Kodu

405




Sıra No :13979
Üniversite

509101104

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof.Dr. E. Naciye TALINLI

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Haziran

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

ŞEBNEM SARIŞAN

Başlık

YENİ LİGANDLAR VE ORGANİK REAKSİYONLARDA KULLANILMALARI

Özet

Organik sentezlerde, reaksiyon hızının, veriminin ve seçiciliğin kontrol edilebilmesi büyük önem taşır. Bu kontrollerin sağlanabilmesi için ligand içeren kompleks yada katalizör kullanılır. Fosfor ligandları enantiyoseçici özellik gösteren farklı türlerdeki birçok ligand arasında öne çıkmaktadır. Fosfor ligandları sahip oldukları sterik ve elektronik özellikleriyle seçiciliği sağlar. Optikçe aktif yada kiral özelliği taşıyan fosfor ligandları kullanılarak asimetrik sentez de gerçekleştirilebilir. Son yıllarda yapılan çalışmalarda BINOL tipi fosfor içeren ligandlar kullanılarak yüksek verim, kısa reaksiyon süresi ve enantiyoseçicilik sağlanmıştır. Fosfor ligandlarının kullanıldığı reaksiyonlardaki etkinliği kadar elde edildiği reaksiyonların verimi de önemlidir. Fosfor ligandlarının sentezi için çeşitli reaksiyon mekaizmaları kullanılmaktadır. Helisenler düzlemsel olmayan karakteristik şekilleri ve kiralite özellikleri sebebiyle bilimsel araştırmalarda ilgi çekmektedir. Son yıllarda yapılan araştırmalarda helisenlerin kiral molekül yapısından dolayı asimetrik katalizör olarak kullanılabilirliği gözlenmiştir. Son on yılda helisen sentezi için farklı metotlar geliştirilmiş olsa da bunlardan sadece bir kısmı stereoseçicilik özelliği gösterir. Karakteristik helisen yapısında olan heteroaromatik helisenler enantiyomer seçiciliği sağlayan güçlü optik rotasyona sahiptir. Bu çalışmada fosfor ligandlarının sentezi amaçlanmıştır. Bunun için de naftofuranofuran ve bunun doymamış türevlerinin fosforlanması ile yeni fosfor ligandlarının elde edilmiştir. İlk temel bileşik olarak, 2,13-Dihidroksi-7a,14c-dihidronafto[1’,2’:4,5]furo[3.2-d]furan (1), 2,7-dihidroksinaftalenin glioksalbisülfit ile hafif asidik ortamdaki reaksiyonu ile sentezlenmiştir. İkinci temel bileşik olarak naftofuranofuran olan, 6,9-Dihidroksi-7a,14e-dihidronafto[2,1-b]nafto[1 ,2 :4,5]furo[3,2-d]furan (2), 2,3-dihidroksinaftalenin glioksalbisülfit ile hafif asidik ortamdaki reaksiyonu ile sentezlenmiştir. Daha sonra bileşik (1), ilk hedef olan fosfin içeren naftofuranofuran ligantını sentezlemek için diklorofenilfosfin ile sodyum hidrür ve THF varlığında reaksiyona konulmuştur. Çalışmanın ilerleyen kısımlarında ligand türlerini çeşitlendirebilmek için diklorofenilfosfin oksit kullanılarak çeşitli sentezler yapılmıştır. İlk olarak fosfinin naftalen üzerindeki bir hidroksil grubuna bağlanıp kendi üzerinde de bir metoksi taşıması hedeflenmiştir. Bunun için naftofuranofuran ile diklorofenilfosfin oksit reaksiyona konulmuş, ürün izolasyon aşamasında metanole dökülerek metoksi fosfor bağı oluşturulmuştur. İkinci olarak ligant türlerini çeşitlendirebilmek için yine diklorofenilfosfin oksit ile (1) nolu naftofuranofuran bileşiği aynı koşullarda reaksiyona konmuştur. Fakat ürünün izolasyon aşamasında suya dökülerek, fosfinin naftalen üzerindeki bir hidroksil grubuna bağlanıp kendi üzerinde de bir hidroksil taşıması sağlanmıştır. Ayrıca çalışmanın devamında elde edilen helisen tipi bileşik 2,13-Dihidroksi-nafto[2,1-b]nafto[1’,2’:4,5]furo[3.2-d]furan (7), N-bromsuksinimid (NBS) ile reaksiyona konularak furanofuran halkalarında doymamış yapı oluşturuldu. Yapılan deney sonucunda, gün ışığında NBS ile reaksiyon sonucunda bileşik (7) başarılı bir şekilde elde edildi. Çalışmanın devamında benzer tipte konjuge naftofuranofuran sentezleyebilmek için (2) numaralı bileşik, bileşik (1) ile aynı şartlar altında NBS ile reaksiyona konularak konjuge yapılmaya çalışılmıştır.

Title

NEW LIGANDS AND THEIR APPLICATION IN ORGANIC CHEMISTRY

Abstract

Naftofuranofuran type compounds have the property of many biological activity. Therefore, these compounds are widely used in many fields, these fields could be classified as agriculture and industry in its own. Benzofuranofuran also used in industries such as dyes in laser technology and fluorescent materials for visualization of biomolecules. Structures of naftofuranofuran compounds have resemblance to chiral phosphine ligands, and hence dibenzofuranofuran is possible to use as a catalyst like phosphine ligands in the organic chemistry. Usage of ligand or catalyst obtain the control for selectivity, purity, speed and yield in organic reaction. Due to the fact that the chiral information in the organic products prepared by enantioselective catalysis derives from the optically active ligands bound to the transition metal, the design of these ligands constitutes a meticulous research. Although other ligand types continue to be employed in some enantioselective catalysis, optically active phosphines play a key role as chiral ligands in various transition metal-catalyzed asymmetric synthesis because of their steric and electronic variability. Morever, it has been reported that sterically congested phosphine ligands remarkably increase the catalytic activities of the metal complexes. In last years, the excellent yield and selectivity of many reactions obtain by using 1,1’-binaphtyl-2-2’-diol (BINOL). Furthermore, BINOL also used as a chiral agent in asymmetric synthesis. After the new information of BINOL, numerous publications apperead reporting new or more efficient synthetic routes using this ligand. A broad selection of new substituted chiral auxiliaries which improved the enantioselectivity of certain reaction are developed by using BINOLs. The naphthelene units partially hydrogenate to modification of the classic binaphthyl structure. This hydrogenation provide the corresponding H4-H8-BINOL ligands. Phosphorus containing BINOL ligands increased an unwieldy largeness and diedral angle often give improved results regarding the selectivity of several asymmetric reactions. Modern advanced asymmetric catalysis demands both maximum efficiency in terms of yield and enantioselectivity. Reactions using phosphorus ligand demands the same properties, too. A variety of reaction mechanisms are used for the synthesis of phosphorus ligands. These mechanism could obtain maximum yield, purity and short reaction time. Helicenes have been interesting for academic researcher because helicenes and helicen-like molecules show non-planar characteristics and the feature of helical chirality. In the recent advances shows that helicenes and helicen-like molecules to be potential as liquid crystal molecules, sensors, and dyes. Research give information that helicenes have been applications in areas of asymmetric catalysis and chiral molecular recognation. Oxidative photocyclization of bis(stilbene)s is a traditionally synthesized of helicen method. In past ten years, several new synthetic methods have been developed that contain Diels-Alder cycloaddition, [2+2+2] cycloisomerization, carbenoid coupling, radical tandem cyclization, domino Friedel-Crafts type cyclization, Pd-mediated techniques, intramolecular McMurry reaction, and olefin metathesis. However, some of them obtain high diastreoselectivity or regioselectivity. Aromatic and heteroaromatic helicenes are classes of molecules with a characteristic helical sturucture and a high spesific optical rotation of the seperated enantiomers. Our interest in compounds such as 7,8-dioksa[6]helicene is a simple model of the new horseshoe shaped molecule. There is a low inversion barrier between helical enantiomers. A low-energy barrier between the P and M forms. Interconversion of the two forms which are racemic mixture occurs readily at room temperature in solution due to the geometic features of the five membered furane rings. Structures of naftofuranofuran compounds have resemblance to chiral phosphine ligands, and hence dibenzofuranofuran is possible to use as a catalyst like phosphine ligands in the organic chemistry. In the present study, synthesis of phosphorus have being aimed. For this purpose, new ligand obtain with phosphorylation of naftofuranofuran and unsaturated derivatives of naftofuranofuran. The first compound, 2,13-Dihydroxy-7a,14c-dihydronaphto[1’,2’:4,5]furo[3.2-d]furan, is synthesized by the reaction of 2,7-dihydroxynaphthalene and glyoxal bisulfite in slightly acidic medium. The second compound, 6,9- Dihydroxy -7a,14e-dihidronaptho [2,1-b]naphto[1 ,2 :4,5]furo[3,2-d]furan, is synthesized by the reaction of 2,3-dihydroxynaphthalene and glyoxal bisulfite in slightly acidic environment. After that these compounds are derived with dichloro phenyl phosphine or dicholorophenyl phosphine oxide for the synthesis of phosphorus group containing naphthofuranofuran ligand. Firstly, 2,13-Dihydroxy-7a,14c-dihydronaphto[1’,2’:4,5]furo[3.2-d]furan and dichlorophenylphosphine react with sodyum hidrür in tetrahidrofuran for the synthesize of naphthofuranofuran ligand including phoshine. Secondly, 2,13-Dihydroxy-7a,14c-dihydronaphto[1’,2’:4,5]furo[3.2-d]furan and diphenilphophine react with piridin and tetrahidrofuran for the derivation. Later part of study various synthesis is made for increase ligand types with dichlorophenylphosphine oxide. Firstly, phosphine connect to hydroxyl group on naphthalene and purpose is phosphine is intended to carry methoxy group.For this purpose naphthofuranofuran and dichlorophenylphosphine oxide react with sodyum hidrür in tetrahidrofuran, product of reaction pour into methanol to make methoxy- phosphorus bond. In the following stages of study, 2,13-Dihydroxy-7a,14c-dihydronaphto[1’,2’:4,5]furo[3.2-d]furan reacted with N-Bromosuccinimide in carbon tetrachloride under daylight to obtain 2,13- Dihydroxy-naphto[2,1-b]naphto[1’,2’:4,5]furo[3.2-d]furan which is helicen type unsaturated molecule.The aim here is to achieve a helicen type characteristic structure. We want to observe to variation of catalytic activity due formed a helix structure. The experiment succesfully performed in this manner helicene type 2,13- Dihydroxy-naphto[2,1-b]naphto[1’,2’:4,5]furo[3.2-d]furan is obtained. Following the part of the study, the purpose is synthesize of similar type conjugate naphtofuranofuran. For this purpose, 6,9- Dihydroxy -7a,14e-dihidronaptho [2,1-b]naphto[1 ,2 :4,5]furo[3,2-d]furan and excess N-Bromosuccinimide reacted under daylight to obtain 6,9-Dihidroksi-naphto[2,1-b]naphto[1 ,2 :4,5]furo[3,2-d]furan. The experiment is ineffectice so that the reaction conditions should change. In conclusion, phosphorous containing naftofuranofuran type ligands were succesfully synthesized. However these compounds have properties of high volatility, unair-stable, toxicity, stench and spantaneous inflammability. Because of these properties, phosphorous compound are very difficult to work. Otherwise, naphtofuranofuran compound react with N-Bromosuccinimide in daylight over radical mechanism. Naphtofuranofuran compound is transform to conjugate planar form with have unsaturated form.

Anahtar Kelime

Ligand, Organik Reaksiyonlar

Bilim Kodu

405




Sıra No :13931
Üniversite

509101073

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

DOÇ.DR.HATİCE DİNÇER

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Mayıs

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Saida Kaipova

Başlık

ALKİLTİYO- ve ALKİNİLTİYO-SÜBSTİTÜE FTALOSİYANİNLER

Özet

Ftalosiyaninler (Pc) iki boyutlu 18 π-elektron aromatik porfirin sentetik analoglarıdır. Azot atomlarıyla birbirine bağlanmış dört izoindol temel ünitesi içerirler. Daha çok boya ve pigment hazırlanmasında kullanılan ftalosiyaninler, son yıllarda ayrıca elektronik ve optoelektronikte yeni moleküler materyallerin hazırlanmasında yapı taşı olarak da kullanılabilmelerinden dolayı ilgi çekmektedirler. Ftalosiyaninlerin elektron delokalizasyonundan kaynaklanan çeşitli özellikleri, onları bilim ve teknolojinin değişik alanlarında değerli kılmaktadır. Son zamanlarda sübstitüe ftalosiyaninler çok hızlı gelişmektedir. Çünkü bu gibi kromoforlar materyal biliminde özellikle fotodinamik kanser terapi, non lineer optik, sinyal belirleme tekniklerinde uygulama imkanı bulan eşsiz fizikokimyasal özelliklere ve gelişmiş organizasyon kabiliyetine sahiptirler. Periferal ve nonperiferal pozisyonlara çeşitli sübstitüentlerin eklenmesiyle ftalosiyaninlerin özellikleri değiştirilebilir. Sübstitüe olmamış ftalosiyaninler delokalize π elektron sistemlerinden dolayı üst üste istiflenerek çözünmez hale gelirler ve bu durum ftalosiyaninlerin işlenebilirliğini, türevlendirilmesini ve karakterizasyonunu kısıtlar. Hacimli grupların ligandın periferal konumlarına yerleştirilmesi ile π sisteminin moleküller arası etkileşimi azaltılarak ftalosiyaninlerin çözünürlüğü arttırılabilir. Bu nedenle alkil, alkiltiyo ve diğer fonksiyonel grupları taşıyan çok sayıda ftalonitril bileşiği sentezlenmiş ve siklotetramerizasyon reaksiyonlarında kullanılmıştır. Son on yılda, çok sayıda mono- ve poli-alkinil grubu içeren Pc sistemi, alkinil-sübstitüe ftalonitrillerin siklotetramerizasyonunu ve alkinil-içeren grubun önceden hazırlanmış Pc makrohalkasına metal katalizli kapling reaksiyonuyla yerleştirilmesini içeren iki temel stratejiye dayanılarak sentezlenmiştir. Bununla birlikte, şimdiye kadar terminal alkin sübstitüe ftalonitrillerden terminal alkiniltiyo sübstitüe ftalosiyaninlerin eldesiyle ilgili çok az sayıda çalışma bulunmaktadır ve bu tip ftalosiyaninler uç azid grubu taşıyan bileşiklerle klik kimyasında kullanılabilme potansiyeline sahip yapı taşlarıdır. Ftalosiyanin içeren polimerler fotodinamik terapiden koku gidermeye ve sitotoksik materyalden yakıt pillerine kadar çok çeşitli alanlarda uygulamalara sahiptir. Bununla birlikte hayal kırıklığına uğranmış olan çeşitli araştırma alanları da vardır. Konjuge polimerler son yılların yeni ilgi alanıdır fakat ftalosiyanin makro halkasının elektronik ve optik özelliklerinde avantaj sağlayan konjuge bir polimer örneği henüz elde edilememiştir. Konjuge ftalosiyanin içeren oligomerlerin literatürde yer almaya başlaması ümit vericidir. Bunun yanında katı fazda ftalosiyanin ünitesinin üç boyutlu düzenlenmesinde kovalent kontrolü sağlayan ftalosiyanin polimerlerin eldesi son zamanlarda başarılmıştır. Polimer içeren ftalosiyaninlerin senteziyle ve dizaynıyla ilgili hala çözülmesi gereken sorunlar bulunmaktadır. Şener ve arkadaşları, her bir benzo ünitesinde ester gruplarıyla birlikte terminal alkin grupları da içeren ftalosiyaninlerin sentezini gerçekleştirmiştir. Ayrıca klik kimyasını kullanarak bu ftalosiyanin bileşiğini türevlendirirken aynı zamanda metalli ftalosiyanine dönüşmesini de sağlamıştır. Torres ve grubu amfifilik olarak çevrelenmiş mono dispers çinko ftalosiyanin merkezli dendrimerlerin sentezini göstermiştir. İlgili ftalonitriller klik kimyası yaklaşımıyla elde edilen triazol motifiyle hazırlanmıştır. Nyokong ve çalışma arkadaşları Mn tetrakis(5-hekzinoksi) ftalosiyanin isimli yeni mangan kompleksini sahip olduğu alkin gruplarından dolayı klik reaksiyonuyla kontrollü sabitlenmiş elektrot üzerinde kullanmak amacıyla sentezlemiştir. Pc halkasına yerleştirilen terminal alkin grupları “klik” edilebilirliği sağlarken, sulfanil/tiyo/merkapto grupları da oluşan Pc’nin UV-Vis spektrumunda Q bandının yakın IR bölgesine kaymasına sebep olmakta ve böylece ftalosiyaninler fotosensör olarak kullanılabilmektedirler. 1992 yılında, Dolotova ve arkadaşları nonkoordine çözücülerde koordinasyon kimyasını incelemek üzere periferal olarak sübstitüe bir seri mangan ftalosiyanin sentezlemişlerdir. Bu amaçla 4-tert-butoksi-, tert-butiltiyo- ve 3-feniltiyo-ftalonitriller sentezlenmiş ve elde edilen MnPc’lerin kırmızı bölgeye kaydığı gözlenmiştir. Aynı grup son zamanlarda ilgili ftalonitrillerden nonperiferal ve periferal sübstitüe MnPc’leri koordinasyon ve elektrokimyasal incelemeler yapmak üzere sentezlemişlerdir. McGrath ve grubu sekiz adet alkin grubu taşıyan, yakın-IR bölgede absorbansa sahip, çözünür, Pc’ler sentezlemişlerdir. Pc’lerden birini çeşitli azid uç grubu taşıyan bileşiklerle alkin-azid klik kimyasında iskelet yapı olarak kullanmıştır. Böylece foto ve termal krosbağlanabilir, dendritik, hidrofilik grupları taşıyan ftalosiyaninlerden oluşan küçük bir ftalosiyanin kütphanesi tek bir Pc molekülünden başlayarak elde edilebilecektir. Alkin fonksiyonel grubunun Pc halkasına yerleştirilmesi alkin-azid klik kimyasını kolaylaştıracak ve birçok sübstitüentle fonksiyonlandırılmasına imkan sağlayacaktır. Terminal alkintiyo gruplarının Pc halkasına bağlanması az çalışılmış bir konudur. Bizim çalışmamızda, öncelikle 4-nitroftalonitril ile 3-propin-1-tiyol (propargil merkaptan) arasındaki nükleofilik yer değiştirme reaksiyonuyla terminal alkinil sübstitüe ftalonitril sentezi gerçekleştirilmiştir. Daha sonra, bu ftalonitril bileşiğinin siklotetramerizasyonuyla simetrik tetra terminal alkinil-sübstitüe ftalosiyaninler elde edilmiştir. Ayrıca, literatürdeki metoddan farklı olarak 4-nitroftalonitril ve 2-metil-2-propantiyol arasındaki reaksiyon ile 4-tertbutiltiyoftalonitril bileşiği elde edilmiştir. Daha sonra ilgili ftalonitril bileşiğinden simetrik tetra alkiltiyo-sübstitüe metalli ve metalsiz ftalosiyaninler de elde edilmiştir. Terminal alkin grupları taşıyan bu yeni ftalosiyaninler azid uç grubu taşıyan bileşiklerle klik kimyası ile fonksiyonlandırılabilme potansiyeline sahiptirler. Yeni tetra sübstitüe alkiltiyo grupları taşıyan ftalosiyaninler ise fotodinamik terapide kullanılabilme potansiyeline sahiptirler.

Title

ALKYLTHIO- and ALKYNYLTHIO- SUBSTITUTED PHTHALOCYANINES

Abstract

Phthalocyanines (Pcs) are two-dimensional 18 π-electron aromatic porphyrin synthetic analogues, consisting of four isoindole subunits linked together through nitrogen atoms. Recently they have attracted an increasing interest not only for the preparation of dyes and pigments but also as building blocks for the construction of new molecular materials for electronics and optoelectronics. Numerous properties arise from their electronic delocalization, which makes them valuable in different fields of science and technology. This is because that substituted Pc chromophores possess a number of unique physicochemical properties and improved organization capabilities, which render these compounds valuable applications in material science, in particular in photodynamic therapy and non-linear optics for optical limiting applications and optical signal detection techniques. The properties of phthalocyanines can be tuned by the introduction of substituents on the both periphery as well as non-periphery of the molecule. Due to π-stacking unsubstituted phthalocyanines are insoluble in common organic solvents which limits the processability, derivatisation and the characterization of this class of compounds. By introduction of bulky substituents at the ligand periphery intermolecular interaction of the π systems can be reduced, phthalocyanines become soluble. As a consequence, a variety of phthalodinitriles bearing alkyl, alkylthio and other functional groups have been synthesized and employed in cyclotetramerization reactions. During the last decade, a large number of mono- and poly-alkynyl-containing Pc-systems have been synthesized mainly following two different synthetic strategies consisting of the cyclotetramerization of alkynyl-substituted phthalonitriles and the incorporation of the alkynyl-containing moieties onto the preformed Pc macrocycle via some metal-catalyzed coupling reactions. However, terminal alkynyl substituted phthalonitriles have hitherto been rarely accessible for elaboration into terminalalkynylphthalocyanines that are potential building blocks for ‘click’ chemistry with any molecule bearing terminal azide group. Pc containing polymers have potential use in a wide range of applications and devices from photodynamic therapy to odour removal, and from cytotoxic materials to fuel cells. However, there are several areas of research where progress has been disappointing. Conjugated polymers have been the focus of renewed interest in recent years and yet there is still no bona fide example of a conjugate polymer which takes advantage of the unique electronic and optical properties of the Pc macrocycle. It is encouraging that reports of similar conjugated Pc containing oligomers have begun to appear in the literature. In addition, the promise of Pc polymers to enforce covalent control over the 3-dimensional arrangement of the Pc unit in the solid phase has yet to be fulfilled. Clearly, there are still exciting challenges to be met in the design and synthesis of Pc-containing polymers. Sener et. al. synthesized phthalocyanine derivatives carrying a terminal alkyne unit on each benzo group together with ester functionalities without protective/deprotective chemistry. Derivatization and in situ metallation of the alkynyl-substituted freebase Pcs was also accomplished using click chemistry. Torres et. al. showed the synthesis of monodisperse zinc phthalocyanine-centered dendrimers encapsulated within an amphiphilic environment. The corresponding phthalonitrile precursors have been prepared with a triazole linking motive as introduced through the “click” chemistry approach. Nyokong et. al. reported the synthesis of a new manganese phthalocyanine complex, namely Mn tetrakis(5-hexynoxy) phthalocyanine, specifically designed to possess an alkyne moiety for its potential use in controlled immobilization on electrodes via the so called “click” chemistry reaction. While terminal alkyne moeity makes Pc macromolecule “clickable”, the sulphyanyl/thio/mercapto groups shifts the Q band to NIR region, which opens the door of photosensitization. In 1992, Dolotova et al. reported a number of peripherally substituted complexes for manganese Pcs, in order to study the coordination chemistry of the compounds in noncoordinating solvents. With this aim they synthesized 4-tert-butoxy-, tert-butylthio- and 3-phenylthio-phthalonitriles and they observed enhanced bathochromic shifts of novel MnPcs. And recently, the same group carried out synthesis for both peripheral and nonperipheral substituted manganese phthalocyanines from the corresponding phthalonitriles in order to observe their coordination and electrochemistry. McGrath and coworkers reported a series of near-IR-absorbing soluble Pcs with eight alkyne moieties as side chains of the chromophore. One of these Pcs used as a scaffold for functional group using alkyne–azide click chemistry with various azides. This led to a small library of Pcs with photo and thermal crosslinkable, dendritic, and hydrophilic moieties starting from a single Pc molecule. Incorporation of alkyne functionalities on the periphery of a Pc will facilitate alkyne-azide click chemistry, allowing for a variety of high-functioning substituents to be used. In line with mentioned statements, placing terminal alkynylthio groups on the periphery of phthalocyanines are rarely studied.. With this approach, firstly, we aimed the preparation terminal alkynylthio-substituted phthalonitrile using the nucleophilic displacement reaction between 4-nitrophthalonitrile and 3-propyne-1-thiol (propargyl mercaptan) . In addition to this, by different method 4-tert-butylthio-phthalonitrile is synthesized from 2-methyl-2-propanethiol and 4-nitrophthalonitrile. Then, symmetrically tetra-terminal alkynylthio and alkylthio substituted phthalocyanines are synthesized by cyclotetramerization of corresponding phthalonitrile precursors. This newly synthesized tetra-terminalalkynyl substituted phthalocyanines have potential for ‘click’ chemistry with any molecule bearing terminal azide group. In adddition, novel tetra alkylthio substituted phthalocyanines may have application in photodynamic therapy.

Anahtar Kelime

ftalosiyanin,porfirin,alkinil,merkaptan,klik kimyası

Bilim Kodu

0




Sıra No :14206
Üniversite

509072202

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. Ahmet Gül

Tez Türü

Doktora

Ay

Aralık

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Bahar Birsöz

Başlık

TIBBI UYGULAMALAR İÇİN BOR İÇEREN FTALOSİYANİNLER

Özet

Ftalosiyaninler, birbirilerine mezo konumlardaki azot atomlarıyla bağlanan dört adet isoindol ünitesinden oluşan makroheterohalkalı bileşiklerdir. Porfirinlerin sentetik analogları olarak bilinirler. 2-boyutlu 18 adet π-elektronu içeren bu aromatik sistemler periyodik cetveldeki çoğu elementle koordinasyon kompleksi oluşturabilmektedirler. Ftalosiyaninler; çok çeşitli uygulama alanında ihtiyaç duyulan spesifik özelliklerin yapıya kazandırılabilmesi için ftalosiyanin halkasının modifikasyonuna olanak sağlayan esnek kimyasal sistemlere sahiptirler. Yüksek termal kararlılık, kimyasal dayanıklılık, yüksek renklendirme özelliği, yarı-iletkenlik, fotoiletkenlik, katalitik aktivite gibi üstün özellikleri nedeniyle ftalosiyanin ve türevleri detaylı bir şekilde incelenmiş ve çok farklı alanlardaki olası uygulamaları tespit edilmiştir. Ftalosiyaninlerin tıbbi uygulamalardaki kullanılabilirliği son yıllarda üzerinde önemle durulan noktalardan biri olmuştur. Ftalosiyaninler optik spektrumun kırmızı bölgesindeki (600-800 nm) güçlü absorpsiyonlarından dolayı son yıllarda kanser tedavisinde fotodinamik terapi (PDT) yöntemi olarak kullanılmaktadır. Ancak bu uygulamalar için bileşiklerin polar çözücülerde iyi çözünmesi gerekmektedir. Bunun yanında, porfirin ve ftalosiyaninlerin tümör yapılarında birikebilme kapasitesinden dolayı kanser tedavisi için kullanılan ve BNCT olarak tanımlanan Bor Nötron Yaklama Terapisi uygulamasında da kullanılabilirliği araştırılmaktadır. Ftalosiyanin ve porfirin gibi tetrapirol türevlerine birden fazla sübstitüe grubun bağlanabilmesi nedeniyle bu bileşikler BNCT yöntemi için ilgi çekici bileşikler haline gelmiştir. Böylelikle hedef hücreye yüksek derişimde bor yüklemesi yapılabilmektedir. Ftalosiyaninler konusunda çok fazla sayıda çalışma bulunmasına rağmen subftalosiyaninler ve karboran sübstitüe ftalosiyaninler dışında bor içeren ftalosiyanin ve türevlerine yoğun bir ilgi gösterilmemiştir. Çalışmanın ilk kısmında; öncelikle başlangıç maddeleri sentezlenmiştir. Literatürde yer alan 4-nitroftalimid (1), 4-nitroftalamid (2), 4-nitroftalonitril (3) ve (Bu4N)[B12H11O(CH2CH2)2O] (4) bileşiklerinin sentezi gerçekleştirilmiştir. Daha sonra 4-nitroftalonitril (3) bileşiğinin 3,5-dimetoksifenol bileşiği ile baz-katalizli nükleofilik aromatik yerdeğiştirme reaksiyonu sonucu literatürde yer almayan 4-(3,5-dimetoksifenoksi)ftalonitril (5) bileşiği elde edilmiştir. Diğer bir başlangıç maddesi olan ve literatürde yer almayan 5-(3,5-dimetoksifenoksi)izoindol-1,3-diimin (6) bileşiğinin sentezi ise kuru metanol içerisindeki 5 bileşiğinin kuru sodyum metoksit eklenerek amonyak gazı altında önce oda sıcaklığında 2 saat süreyle daha sonra geri soğutucu altında 8 saat süreyle kaynatılarak karıştırılmasıyla elde edilmiştir. Dinitril bileşiğinin (5) FT-IR spektrumunda, C≡N gerilim titreşimine ait şiddetli pikin 2226 cm-1 ortaya çıkması hedeflenen yapının oluştuğunu göstermiştir. C-O-C piki 1250 cm-1 civarında gözlenmiştir. Aromatik protonlar 7,74-6,23 ppm arasında ve CH3-O protonları 3,81 ppm’de gözlenmiştir. 5’ün 13C NMR spektrumunda nitril gruplarının varlığı 115,46 ve 115,03 ppm aralığında rastlanan sinyaller ile metoksi gruplarının varlığı ise 55,65 ppm civarındaki pikler ile kanıtlanmıştır. 6 bileşiğinin yapısı nitril gruplarına ait absorpsiyon bandının (2226 cm-1) kaybolması ve C=NH grubuna ait şiddetli bir pikin 1593 cm-1 ‘de ortaya çıkmasıyla kanıtlanmıştır. Diiminoizoindolin grubuna ait imin protonu, 1H-NMR spektrumunda 7,20 ppm’deki pik ile de karakterize edilmiştir. 6’nın 13C NMR spektrumunda nitril gruplarından kaynaklanan 115 ppm civarındaki karbon piklerinin kaybolması ve C=NH karbon piklerinden kaynaklanan 161,48 ve 169,3 ppm’deki sinyallerin varlığı bu yapının doğruluğunu kanıtlamaktadır. Çalışmanın ikinci kısmında; tetradimetoksifenoksi sübstitüentler içeren metalsiz (7), çinko (8), kobalt (9) ve platin ftalosiyanin (10) sentezi gerçekleştirilmiştir. 7 bileşiği ftalonitril türevinin (5), 1-pentanol içerisinde azot atmosferi altında çözünmesi, lityum metali ilavesiyle geri soğutucu altında kaynatılması ve ardından asit çözeltisi ile muamele edilerek çöktürülmesi sonucu sentezlenmiştir. 8 bileşiğinin sentezi 5’in DMF, çinko(II)asetat ve DBU ortamında 24 saat süre ile geri soğutucu altında kaynatılmasıyla gerçekleştirilmiştir. Bir başka dimetoksifenoksi sübstitüe ftalosiyanin bileşiği olan kobalt ftalosiyanin (9) bileşiğinin sentezi ise metalsiz ftalosiyanin (7) bileşiğinin CoCl2 ile DMF içerisinde 80 oC’de 18 saat süreyle karıştırılarak muamelesinin ardından gerçekleşmiştir. 5-(3,5-dimetoksifenoksi)izoindol-1,3-diimin (6) bileşiğinin PtCl2 ile DMAE içerisinde geri soğutucu altında kaynatılmasının ardından 9 bileşiği elde edilmiştir. 7, 8, 9 ve 10 nolu ftalosiyaninlerin IR spektrumlarında C≡N gerilim titreşimine ait 2226 cm-1 frekansında gözlenen pikin kaybolması, 1203-1041 cm-1 civarındaki C-O-C pikinin varlığını koruması bu bileşiklerin sentezini doğrulamaktadır. 7, 8 ve 10 nolu ftalosiyanin bileşiklerinin 1H-NMR spektrumunda, metoksi protonlarına ait pikler 3,83-3,48 ppm civarında kendini gösterirken, sadece 7 ftalosiyaninin spektrumunda gözlenen -2,1 ppm’deki pik metalsiz halka çekirdeğinde bulunan N-H piklerini ifade etmektedir. 7, 8, 9 ftalosiyanin bileşiklerinin 13C-NMR spektrumunda ortaya çıkan 54,40-55,20 ppm civarındaki metoksi gruplarına ait pikin varlığı bileşiklerin yapısını doğrulamaktadır. 7 ftalosiyaninin UV-vis spektrumunda gözlenen yarılmış haldeki Q bandının (667 nm, 701 nm) varlığı metalsiz 7 ftalosiyaninin yapısının bir kanıtıdır. Metalli 8, 9, 10 ftalosiyanin bileşikleri için Q bandına ait absorpsiyon pikleri sırasıyla 680, 671 ve 651 nm civarında gözlenmektedir. Çalışmanın üçüncü kısmında; tetradimetoksifenoksi sübstitüentler içeren metalsiz (7), çinko (8), kobalt (9) ve platin ftalsoiyanin (10) bileşiklerinin hidroksi türevlerine dönüştürülerek tetradihidroksifenoksi sübstitüe ftalosiyaninler (11, 12, 13, 14) oluşturulmuştur. Bu amaçla diklorometan içinde çözünmüş halde ki 7, 8, 9, 10 bileşiklerine, BBr3 -80 oC’de eklenmiş, karışımın 24 saat süreyle oda sıcaklığında karıştırılmasının ardından 11, 12, 13, 14 bileşikleri elde edilmiştir. 11, 12, 13, 14 bileşiklerinin IR spektrumlarında –OH gruplarına ait gerilme bandı geniş bir pik şeklinde 3226 cm-1 civarında gözlenmiştir. 11, 12, 14 bileşiklerinin 1H-NMR spektrumlarında, fenolik OH proton sinyalleri sırasıyla 4,04 ppm, 4,22 ppm, 4,28 ppm civarında ortaya çıkması metoksi sübstitüe ftalosiyaninlerin hidroksillendiğini kanıtlamaktadır. 11, 12, 14’ün 13C-NMR spektrumlarında O-CH3 gruplarına ait 55 ppm civarındaki piklerin gözlenmemesi bileşiklerin hidroksillenme işleminin gerçekleştiğini ispatlamaktadır. Metalsiz 11 ftalosiyaninin absorpsiyon spektrumunda Q bandı yarılmış halde 663, 699 nm’de gözlenmektedir. 12, 13, 14 ftalosiyanin bileşiklerine ait absorpsiyon spektrumlarında ise Q bandı sırasıyla 677, 669, 606 nm’de ortaya çıkmaktadır. Çalışmanın son aşamasında; periferal pozisyonlarda dietilenoksifenoksi gruplarıyla bağlanmış sekiz adet dodekaboran sübstitüenti bulunduran metalsiz (15), çinko (16), kobalt (17), platin (18) ftalosiyaninler sentezlenmiştir. Asetonitril veya aseton içerisinde çözünmüş halde bulunan 11, 12, 13, 14 bileşikleri (Bu4N)[B12H11O(CH2CH2)2O] (4) ile K2CO3 ve Bu4NBr ilavesiyle birlikte 24 saat süreyle geri soğutucu altında reaksiyona sokulur ve halka açılma reaksiyonu sonucu 15, 16, 17, 18 bileşikleri elde edilir. 15, 16, 17, 18 bileşiklerinin FT-IR spektrumlarında 3226 cm-1’deki geniş –OH gerilme bandının kaybolması ve B-H gerilme titreşimleri için 2468 cm-1’deki şiddetli pikin varlığı hedeflenen yapıların oluştuğunu açık bir şekilde kanıtlamıştır. 15, 16, ve 18 bileşiklerinin 1H-NMR spektrumlarında, 64 adet butil grubuna ait protonların varlığı ftalosiyanine ait sayıca daha düşük olan aromatik protonların gözlenmesini zorlaştırmaktadır. Ftalosiyanine ait protonlar ancak bu bölgeye ait sinyallerin büyütülmesi durumunda farkedilebilmektedir. 15, 16, 18 bileşikleri için Bu4N+ protonlarına ait pikler 0,93-0,99 ppm, 1,30-1,38 ppm, 1,56-1,62 ppm, 3,16-3,23 ppm aralıklarında gözlenirken, fenoksietoksi gruplarına ait protonların varlığı sırasıyla 3,44, 3,40, 3,42 ppm’de gözlenmektedir. 15, 16 ve 18 nolu ftalosiyanin bileşiklerinde bulunan 16 adet tetrabutilamonyum grupları 13C-NMR spektrumunda ftalosiyanine ait aromatik karbonların ve alifatik karbonların gözlenmesine engel olmaktadır. 16 adet tetrabutilamonyum gruplarında bulunan 256 adet karbon atomu, ftalosiyaninde bulunan 16 adet karbon, benzen gruplarından gelen 24 adet karbon ve CH2-O karbonlarından gelen 32 adet karbon atomuna ait titreşim sinyallerinin gözlenmesini zorlaştırmaktadır. Bu nedenle 15, 16, 18 bileşiklerine ait 13C-NMR spektrumları incelendiğinde sadece bileşik içerisinde yoğun olarak bulunan tetrabutilamonyum gruplarına ait karbon atomlarının titreşim pikleri gözlenmektedir. 15, 16, 18 bileşiklerine ait 11B-NMR spektrumlarında 12 adet bor atomu için dört farklı titreşim sinyali gözlenmektedir. 15 ftalosiyaninin 11B-NMR spektrumunda 6,51 ppm’de singlet, -17,49 ppm’de üst üste çakışmış halde iki dublet ve -22,99 ppm’de dublet olmak üzere dört adet sinyal gözlenmektedir. Redoks açısından inaktif bir metal olan Zn(II) içermesi sebebiyle 16 nolu bileşik spektroelektrokimyasal ölçümler boyunca halka temelli karakter sergilemiştir. 17 nolu bileşik için elde edilen ilk indirgenme çiftinin kobalt(I) türünün oluşumundan kaynaklandığı, -1,4 V potansiyelinde oluşan diğer indirgenme durumu ise halka temelli redoks işlemlerinden dolayı oluştuğu anlaşılmaktadır. Bu tezin çalışma amacı kapsamında olan bor içeren bileşiklerin tıbbi alanlardaki uygulama çalışmaları dolayısıyla 16 nolu ftalosiyanin bileşiğinin biyolojik moleküllerle olan etkileşimi ve hücre içi birikme seviyesi incelenmiştir. Sonuç olarak; bir hücredeki sitoplazma hacminin ca. 1,210-12 L olduğu düşünülürse, 16’nın hücre başına sağladığı birikme miktarının 2,4107 bor atomu olduğu sonucuna ulaşılmıştır. Teorik olarak yapılan tahminlere göre etkili bir BNCT uygulaması için bu değer hücre başına 109 bor atomu olarak belirlenmiştir. Yüksek negatif yüke ve düşük hücre içi birikime rağmen 16 bileşiği tümör hücrelerinde yüksek seviyede bor birikimine neden olmuştur ve bu durum yeni bor içeren ftalosiyanin modelleri için umut vericidir.

Title

BORON SUBSTITUTED PHTHALOCYANINES FOR MEDICINAL APPLICATIONS

Abstract

Phthalocyanines are macroheterocyclic compounds which comprise four isoindole units linked by nitrogen atoms at the meso position. They are known as the synthetic porphyrin analogues. These tetrapyrrolic macrocycles containing, a two-dimensional 18 π- electron aromatic system can form coordination complexes with most elements of the periodic table. Phthalocyanines have a versatile chemical system that is necessary to modify the phthalocyanine core for a broad range of applications in order to meet specific qualities suitable for their applications. Phthalocyanines and their derivatives have been extensively studied and found numerous applications in widely different areas due to their distinct properties like high thermal stability, chemical resistance, high colouring property, semiconductivity, photoconductivity, catalytic activity, etc. The availability of phthalocyanines in medicinal applications has been one of the most important research subjects in recent years. Phthalocyanines have also been succesfully used in photodynamic therapy of cancer (PDT) due to their intense absorption in the red region (600-800 nm) of the optical spectrum. For such applications a good solubility in polar solvents is preferred. Besides this, the availability of phthalocyanines and porphyrins in Boron Neutron Capture Therapy, known as BNCT, has been studied because of accumulation capacity of porphyrins and phthalocyanines in tumour structures. Because of the reason that more than one substituted groups can be connected to the tetrapirol derivatives such as porphyrin and phthalocyanines, these macrocyclic compounds have become of interest for BNCT method. Thus high concentration of boron can be installed to the target cell. Although phthalocyanines have been extensively studied, not much attention has been paid to the boron containing phthalocyanine derivatives except for sub-phthalocyanines and carborane substituted ones. In the first part of this study; firstly, starting materials were prepared. The synthesis of 4-nitrophthalimide (1), 4-nitrophthalamide (2), 4-nitrophthalonitrile (3) and (Bu4N)[B12H11O(CH2CH2)2O] (4) were done according to the literature. 4-(3,5-dimethoxyphenoxy)phthalonitrile (5), which is not found in literature, was prepared by a base-catalyzed nucleophilic aromatic displacement of 4-nitrophthalonitrile with 3,5-dimethoxyphenol. The other novel starting material, 5-(3,5-dimethoxyphenoxy)isoindol-1,3-diimine (6), was prepared by the reaction of 5 in dry methanol with dry sodium methoxide under ammoniacal atmosphere at room temperature for 2 hours, than for 8 hours at reflux. The FT-IR spectrum of dinitrile 5 confirmed the proposed structure by the appearance of an intense peak at (2226 cm_1) for CN stretching vibrations. C-O-C peak came out at 1250 cm_1. The aromatic protons appeared at 7.74-6.23 ppm and CH3-O protons were observed at 3.81 ppm. The presence of nitrile groups was also evidenced by signals at 115.46 and 115.03 ppm, the presence of methoxy groups was identified by the signals at 55.65 ppm in the 13C NMR of 5. The structure of 6 was confirmed by the disapperance of the absorption bands of nitrile groups (2226 cm-1) and appearance of intense band attributed to the C=NH group at 1593 cm-1. The signal at 7.20 ppm in 1H-NMR spectrum of 6 of imine proton belongs to diiminoisoindoline group. The 13C-NMR spectrum proves the structure of 6 by the disappereance of nitrile group signals at around 115 ppm and appearence of C=NH carbon peaks at around 161.48 and 169.3 ppm. In the second part of this study; the synthesis of metal-free (7), zinc (8), kobalt (9) and platinium (10) phthalocyanines substituted with tetradimethoxyphenoxy groups were done. Phthalocyanine 7 was synthesized by the treatment of phthalonitrile derivative (5) with lithium metal in 1-pentanol under nitrogen atmosphere and by precipitating with addition of acid. The synthesis of 8 was done by refluxing the compound in DMF, zinc(II)acetate and DBU for 24 hours. Another dimethoxyphenoxy substituted phthalocyanine compound, cobalt phthalocyanine (9), was synthesized by the treatment of metal-free phthalocyanine (7) with CoCl2 in DMF at 80 oC for 18 hours. Phthalocyanine 9 was obtained by refluxing 5-(3,5-dimethoxyphenoxy)isoindoline-1,3-diimine (6) with PtCl2 in DMAE. The IR spectrums of phthalocyanines 7, 8, 9, 10 confirmed the structures of target compounds by exhibiting the disappearence of C≡N band at 2226 cm-1 and the presence of C-O-C peak around 1203-1041 cm-1. The 1H-NMR spectrums of 7, 8 and 10 showed the signals of methoxy protons at around 3.83-3.48 ppm, whereas the signal at -2.1 ppm that indicates the N-H peaks in metal-free cyclic core was present in the spectrum of 7. The 13C-NMR spectrums of 7, 8 and 10 demonstrated the formation of complex by the presence of signals belong to methoxy groups at around 54.40-55.20 ppm. The spliting of Q-band (667 nm, 701 nm) in UV-vis spectrum of 7 confirmed the structure of metal-free 7. The absorption peaks belong to Q-band of 8, 9 and 10 observed around 680, 671 and 651 nm. At the third part of this work, tetradimethoxyphenoxy substituted metal-free (7), zinc (8), cobalt (9) and platinium (10) phthalocyanines were deprotected with BBr3 and tetradihydroxyphenoxy substituted phthalocyanines (11, 12, 13, 14) were obtained. For this purpose, BBr3 was added at -80 oC to the solutions of 7, 8, 9, 10 in dichloromethane, after mixing the solutions for 24 hours at room temperature compounds of 11, 12, 13 and 14 were obtained. In the FT-IR spectrums of 11, 12, 13, 14 the stretching band for the -OH groups appeared at 3226 cm-1 as a broad peak. According to the 1H-NMR spectrums of 11, 12 and 14 the appearance of phenolic OH proton signals at 4.04 ppm, 4.22 ppm, 4.28 ppm respectively proved deprotection of methoxy substituted phthalocyanines. The hydroxylation process was confirmed by the appearance of O-CH3 peak at around 55 ppm in 13C-NMR spectrums of 11, 12 and 14. The absorption spectrum of metal-free phthalocyanine 11 showed the Q-band splitted as 663 nm, 699 nm. The absorption spectra of 12, 13 and 14 showed the Q bands at 677, 669nm, 606 nm respectively. In the last part of this work, metal-free (15), zinc (16), cobalt (17) and platinium (18) phthalocyanines with eight dodecaborate substituents bonded with diethyleneoxyphenoxy groups at peripheral positions were synthesized. The solution of 11, 12, 13, 14 phthalocyanines in acetonitrile or acetone was reacted with (Bu4N)[B12H11O(CH2CH2)2O] (4) and refluxed with addition of K2CO3 and Bu4NBr for 24 hours, as a result of ring opening reaction 15, 16, 17, 18 were obtained. The FT-IR spectra of 15, 16, 17 and 18 clearly indicated the formation of proposed structure by the disappearence of broad -OH stretching band at around 3226 cm-1 and the appereance of intense B-H stretching band at around 2468 cm-1. In the 1H-NMR spectrum of 15, 16, 17, 18 it was hard to observe the aromatic protons of phthalocyanine ring, which was lower in number, because of protons of 64 butyl groups. The protons belong to phthalocyanine ring could be noticed in the case of expansion of the signals in this region. The Bu4N+ protons of 15, 16, 18 observed in the range of 0.93-0.99 ppm, 1.30-1.38 ppm, 1.56-1,62 ppm, 3.16-3.23 ppm, whereas protons of phenoxyethoxy groups observed at 3.44, 3.40, 3.42 ppm, respectively. The presence of 16 tetrabutylammonium groups of 15, 16, 18 prevented the observation of aromatic and aliphatic carbons belong to phthalocyanine also in 13C-NMR spectra. 256 carbon atoms present in 16 tetrabutylammonium groups complicated the observation of the signals of 16 carbon atoms belong to phthalocyanine, 24 carbon atoms belong to benzene groups and 32 carbon atoms belong to CH2-O groups. Because of that reason, the 13C-NMR spectra of 15, 16, 18 showed just the signals came from tetrabutylammonium groups. 11B-NMR data of 15 indicated the signals at 6.51 ppm (s), -17.49 ppm (two overlapped doublet peak) and -22.99 ppm (d). That of phthalocyanine 16 exhibited the signals at 6.48 ppm (s), -17.24 ppm (two overlapped doublet peak) and 23.04 ppm (d). 11B-NMR data of 18 indicated four signals at 6.44 ppm (s), -17.20 ppm (two overlapped doublet peak) and -20.29 ppm (d). Compound 16 displays ring-based characters during spectroelectrochemical measurements due to the redox inactive metal at the core. the first reduction couple of compound 17 is ascribed to the formation of cobalt (I) species. Further reduction of 17 at -1.4 V indicates a ring based redox process. In the case of the aim of this study, which is medicinal applications of boron substituted phthalocyanines, interactions of 16 with biological molecules and its intracellular accumulation and distrubition was studied. Consequently, assuming that cytoplasm volume of a cell is ca. 1.2×10-12 L, once can calculate that 16 provides accumulation of 2.4×107 boron atoms per cell. According to a theoretical estimation ca. 109 boron atoms per cell is required for efficient BNCT. Despite very high negative charge and rather low intracellular molar concentration, phthalocyanine 16 provides high level of boron accumulation in the tumor cells and can be considered as promising model for synthesis of new boron-containing phthalocyanines.

Anahtar Kelime

ftalosiyaninler, sentez, karakterizasyon, kloso-dodekaborat, BNCT, in-vitro, hücre içi birikme ve dağılım

Bilim Kodu

0




Sıra No :13916
Üniversite

509101081

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. Gülaçtı TOPÇU, Prof. Dr. Oğuz OKAY

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Haziran

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Tuba Başkan

Başlık

SICAKLIK VE pH’YA DUYARLI POLİAKRİLİK ASİT/PLURONİK İÇİÇE GEÇMİŞ AĞYAPILARIN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU

Özet

Hidrojeller, suda çözünmeden şişebilen katı ile sıvı arası davranış gösteren, hidrofilik üç boyutlu polimerik ağyapıların suda şişmeleri ile oluşan malzemelerdir. Hidrojellerin şişme-büzülme, uyarılara cevap verme, sıvı-jel geçişleri gibi özellikleriyle birlikte proteinleri ve ilaçları dış çevreden korumaları biyomedikal ve biyoteknolojik alanlarda kullanılmasını sağlamıştır. Özellikle sıcaklığa ve pH’ya duyarlı hidrojeller, ayarlanabilir şişme ve ilaç salıverme özelliklerinden dolayı ilaç taşıyıcı sistemi olarak kullanmıştır. pH’ya duyarlı poliakrilik asit (PAAc)hidrojelleri büyük ölçüde lokal ve oral ilaç salım sistemlerinde kullanılan mukayapışkan özelliktedir. Sıcaklığa duyarlı polietilenoksit(PEO)-polipropilenoksit(PPO)-polietilenoksit(PEO) blok kopolimerleri yüzey aktif maddelerin önemli bir sınıfı olup deterjan, dispersiyon stabilizasyonu, köpükleşme, emülsifikasyon, yağlama gibi oldukça geniş endüstriyel alanlarda kullanılmaktadır. Ticari adı Pluronik veya Poloksamer olan amfifilik karakterdeki bu kopolimerlerin farmasötik alanda ilaç çözünümü ve ilacın kontrollü salımı gibi uygulamaları bulunmaktadır. PEO-PPO-PEO blok kopolimer çözeltilerinin en önemli iki özelliği sıcaklığa bağlı miselleşmesi ve jel oluşumudur.Gerek Pluronik ve gerekse Pluronik-PAAc kopolimerlerinin sulu çözeltileri, sıcaklığa ve pH’ya duyarlı olup bu özellikleriyle biyomedikal uygulamalarda kullanılmaktadır. Ancak bu tip polimer sistemlerinin uygulama alanında en büyük dezavantajı, mekanik dayanımlarının yetersiz oluşudur. İçiçe geçmiş ağyapılar (IPN), farklı birleşimliiki ya da daha fazla ağyapının moleküler boyutta birbirinin içine girmesiyle oluşmaktadır ve ancak ağyapılardan en az birisinin kırılmasıyla ayrılabilmektedir. IPN yapıları, birbirlerine uymayan özellikler veya fonksiyonlar taşıyan iki ya da daha fazla grupların karışmasından ve bununla birlikte sinerjist özellik göstermesinden dolayı teknolojik olarak çok büyük ilgi görmektedir.Bu çalışma kapsamında, Pluronik jellerinin mekanik özelliklerini iyileştirmek amacıyla poliakrilik asit (PAAc) ile IPN hidrojelleri sentezlenmiştir. Bu amaçla, akrilik asit (AAc) monomerinin bir çapraz bağlayıcı varlığında kopolimerizasyonu Pluronik F127’nin sulu çözeltilerinde gerçekleştirilmiş,karşılaştırmak amaçlı PAAc hidrojelleridesentezlenmiştir.Sentezlenen IPN ve PAAc hidrojellerin; pH’ya duyarlılığı şişme testleriyle, sıcaklığa duyarlılığı reometre cihazında yapılan ısıtma soğutma çevrim testleriyle belirlenmiştir. Mekanik özellikler üniversal test cihazında tek eksenli basma ve çekme testleriyle birlikte döngüsel basma testleri yapılarak incelenmiştir. Farklı pH’larda yapılan şişme testleri sonucunda, düşük pH değerlerinde, çapraz bağ yoğunluğu daha az olan IPN hidrojellerin PAAc hidrojellerine gore daha az şiştiği görülmüştür. Bu beklenmedikdavranış, F127 moleküllerinin AAc’in dissosiasyon sabitini düşürmesiyle açıklanmıştır.Yüksek pH değerlerinde ise, AAc birimlerin iyonizasyon derecesinin artması ve hidrofobik assosiasyonların zayıflamasıyla düşük çapraz bağ yoğunluğuna sahip IPN hidrojelleri PAAc hidrojellerine gore daha fazla şiştiği gözlemlenmiştir. Reometrik ölçümler sonucunda, F127varlığınınPAAc hidrojelinin elastik modülünü düşürdüğü; buna karşılık viskoz modülünü ise arttırdığı gözlemlenmiştir.Viskoz modül değerlerindeki artış, F127 moleküllerin çapraz bağlı PAAc hidrojelinde moleküler seviyede enerjidağıtıcı mekanizma yaratmasıyla açıklanmıştır.F127 çözeltisinin ve hidrojellerin sıcaklığa bağlı davranışları incelendiğinde, sıcaklık arttıkça elastik modülün arttığı ve IPN hidrojellerinde AAc konsantrasyonu arttıkça elastik modül değerlerindeki değişimin azaldığı görülmüştür.Sıcaklık ile elastik modül değerleri arasındaki ilişki, sıcaklığın artmasıyla misel sayılarındaki artış ve artan misellerarası entanglementların(dolaşıklık)fiziksel çapraz bağ gibi davranmasıyla açıklanmıştır. Üniversal test cihazında yapılan tek eksenli basma ve çekme testleri sonucunda, tüm AAc yüzdelerinde IPN hidrojellerin, PAAc hidrojellerine göre daha yüksek gerinim oranına sahip oldukları görülmüştür. Bu davranış, IPN hidrojellerinde bulunan F127 moleküllerinin oluşturduğu asosiasyonlarla yapının tokluğunun artıp mekanik özelliklerin iyileştiğini göstermiştir.Tek eksenli döngüsel basma testleri sonucunda, yüksek gerinimlerde, IPN hidrojellerin histeresis enerjisinin PAAc hidrojellerine göre daha yüksek olduğu görülmüştür.Bu durum, IPN hidrojellerinde daha fazla sayıda fiziksel bağların olmasıyla birlikte hem iyonik kümelerin hem de hidrofobik asosiasyonların varlığıyla açıklanmıştır. Bu tez çalışması sonucunda, sentezlenen IPN hidrojellerin sıcaklığa ve pH’ya duyarlı olduğu görülmüştür.Bununla birlikte;içiçe geçmiş ağyapı senteziyle, mekanik özellikleri zayıf olan F127 hidrojellerinin mekanik özellikleri iyileştirilmiştir.Böylece, F127 hidrojellerin fizyolojik ortamda kolayca dağılabilmesinden dolayı kısa süreli tedavilerde kullanılma kısıtlaması ortadan kaldırılmıştır. Bu çalışma kapsamında sentezlenen Pluronik F127 / PAAc IPN hidrojelleri son yıllarda yayınlanan iki ayrı çalışmada rapor edilmiş olup sadece kontrollu salım davranışları belirtilmiştir. IPN oluşumu ve oluşan IPN hidrojellerin reolojik ve mekanik özellikleri ile pH ve sıcaklığa duyarlılığı ilk olarak bu tez çalışmaları kapsamında ortaya konulmuştur.

Title

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF pH AND TEMPERATURE SENSITIVE POLYACRYLIC ACID / PLURONICS F127 BASED INTERPENETRATING HYDROGELS

Abstract

Hydrophobic interactions play a dominant role in the formation of large biological systems. These interactions can be generated in synthetic polymer systems by incorporation of hydrophobic sequences within the hydrophilic polymer chains. Aqueous solutions of hydrophobically modified hydrophilic polymers constitute a class of soft materials with remarkable rheological properties. Above a certain polymer concentration, the hydrophobic groups in such associative polymers are involved in intermolecular associations that act as reversible breakable crosslinks creating a transient 3D polymer network. Poly(ethylene oxide) – poly(propylene oxide) – poly(ethylene oxide) (PEO-PPO-PEO) triblock copolymers, known under the trade name Pluronics, are typical amphiphilic polymers with associative properties. These copolymers may undergo thermoreversible micellization and gelation in aqueous solutions via associations of hydrophobic poly(propylene oxide) (PPO) blocks. PPO center blocks form the core of Pluronic micelles while the relatively hydrophilic poly(ethylene oxide) (PEO) blocks forming the micelle shells interact with those of neighboring micelles. As the temperature is increased, the number of Pluronic micelles also increases leading to the formation of thermoreversible hydrogels via intermicellar entanglements between PEO segments. In the Pluronic family, the most extensively studied member is F127 (PEO99-PPO65-PEO99) due to its good solubility in water and a high capacity for hydrophobic association through the relatively long PPO block. Above a certain concentration and temperature, aqueous solutions of F127 exist as spherical micelles with an aggregation number of about 50. The degree of overlap of the micelle shells depends on F127 concentration; at or above 18 % F127, the spherical micelles pack onto a simple cubic lattice to form physical gels. Pluronic F127 has attracted much attention as injectable drug delivery systems. The sol state of F127 in aqueous solutions at room temperature facilitates incorporation of bioactive molecules, while the gel state at physiological temperature allows F127 hydrogels to serve as a drug-delivery depot. One limitation of F127 hydrogels is that they are mechanically weak and easily dissolve in physiological environments, which limit their use in load-bearing applications. Several efforts have been made recently to improve the mechanical performance of F127 hydrogels. For example, acrylate-functionalized F127 has been polymerized to obtain chemically crosslinked F127 hydrogels. It was also shown that the crosslinking of F127-diacrylates in the presence of clay nanoparticles produces high-toughness nanocomposite hydrogels.In ethoxysilane-capped Pluronic copolymers, the ethoxysilane groups hydrolyze over time to form silanol groups which covalently crosslink the copolymers. Alternatively, amine-terminated Pluronics can be grafted with hyaluronic acid to form hydrogels with a reduced rate of dissolution due to the hyaluronic acid grafts. In order to prevent dissolution of F127 hydrogels in aqueous media and to improve their mechanical properties, we describe here the preparation of interpenetrating polymer network (IPN) hydrogels composed of F127 and polyacrylic acid (PAAc) network chains. The design principle of the present IPN hydrogels bases on the fact that polyethers form long-lived macroradicals in the presence of radical initiators. It was reported that the free - radical polymerization of monomers such as acrylic acid (AAc) with the chain transfer to F127 results in grafting of PAAc chains onto the Pluronic backbone. F127-g-PAAc copolymers have unique graft-comb like structure whereby PAAc chains were attached to PPO segments of F127 via C-C bonding. The graft copolymers, as linear chains or, as intramolecularly crosslinked molecules (microgels), are capable of self-assembly in response to temperature changes in aqueous media. To obtain high-toughness IPN hydrogels with pH- and temperature-sensitive properties, we performed the free - radical crosslinking copolymerization of the AAc monomer and N,N’-methylenebis(acrylamide) (BAAm) crosslinker in aqueous 20 w/v % F127 solutions. Gelation reactions were monitored by classical rheometry using oscillatory deformation tests. For comparison, hydrogels were also prepared in the absence of F127. In the following, hydrogels formed with and without F127 will be called IPN and PAAc hydrogels, respectively. It was found that the presence of F127 within the gel network slightly decreases the elastic modulus while the loss factor significantly increases, revealing increasing energy dissipation in IPN hydrogels. Thus, viscoelastic properties of the chemical PAAc hydrogel significantly change after incorporation of F127 into the gel network. Increasing AAc % in the feed from 10 to 30 w/v % also increased the elastic modulus of the hydrogels while their loss factor decreased; indicating that less energy is dissipated at high AAc contents. Moreover, no gel was obtained when AAc % was decreased to 5 % probably due to the extensive chain transfer reactions in the presence of F127. The incorporation of F127 into the gel network via covalent bonds was checked by the measurement of the gel fraction Wg, the mass of crosslinked, water-insoluble polymer obtained from one gram of AAc - F127 mixture in the feed. Without F127, gel fraction Wg was equal to unity over the whole range of AAc concentration. In the presence of F127, Wg was also found to be unity at 20 and 30 w/v % AAc in the feed, indicating that all F127 molecules were incorporated into the polymer matrix via chain transfer reactions. At 10 w/v % AAc, the gel fraction Wg decreased to 0.6; assuming that the conversion of AAc to the crosslinked polymer is complete, this means that about 40 % of F127 in the gelation solution become part of the hydrogel network at this AAc concentration. Elasticity measurements show that the shear modulus of IPN hydrogels is smaller than PAAc hydrogels over the whole range of AAc content. Assuming affine network behavior, the effective crosslink densities ewere calculated from the moduli data of both IPN and PAAc hydrogels. IPN hydrogel exhibited a lower effective crosslink density as compared to the corresponding PAAc hydrogel formed in the absence of F127 molecules. This reduction in e may be attributed to the steric effect of F127 on the gelation kinetics of vinyl-divinyl monomer copolymerization. Thus, F127 molecules attached to the growing PAAc chain radicals during gelation may reduce the reactivity of the pendant vinyl groups to form effective crosslinks. Moreover, formation of shorter primary chains due to the chain transfer to F127 may also be responsible for this behavior. Since the lower the crosslink density, the higher the swelling ratio, one may expect a higher degree of swelling of IPN hydrogels as compared to PAAc hydrogels. However, an opposite behavior was observed in the swelling behavior of IPN hydrogels. Although IPN hydrogels are less crosslinked, they exhibited a lesser degree of swelling at pH < 9 as compared to the corresponding PAAc hydrogels. We attribute this behavior to the decrease of the dissociation degree of AAc units in the network chains due to the presence of F127 molecules. It was indeed observed that pKa of F127-g-PAAc microgels is larger than pKa of PAAc. This difference in pKa was explained by the formation of hydrophobic associations between PPO segments of the microgels in aqueous solutions. Such associations alter electrostatic charge density and the availability of the carboxyls on the PAAc chains to neutralization, which may lead to a decrease in the swelling ratios of the hydrogels containing F127. However, at high pH, increasing degree of ionization of AAc units also increases the osmotic pressure exerted by the mobile counterions leading to the weakening of the hydrophobic associations and to gel swelling. This was supported by the fact that at pH > 9, IPN hydrogels swell more than PAAc gels due to their lower crosslink densities. Mechanical properties of the hydrogels were determined by elongation and compression tests.IPN hydrogels exhibited a higher strain at break and a higher degree of toughness when compared to the PAAc gel controls.For example, PAAc hydrogel formed at 10 w/v % AAc fractures under a compression of 0.2 MPa at 78 % strain while the corresponding IPN hydrogel sustains up to 7 MPa compressions at 98 % strain, leading to an increase of toughness from 31 to 335 kJ/m3.. The improvement in the mechanical performance of IPN hydrogels is due to the increased associativity in the gel network so that more energy is dissipated under deformation at large strains. Moreover, for PAAc hydrogels, the compression ratio at break and the compressive strength are independent on the strain rate in the range investigated, while in IPN hydrogels, they both increase as the strain rate is increased. These results highlight the dynamic properties of IPN hydrogels and in accord with the rheological test results. The large strain properties of IPN and PAAc hydrogels were compared by cyclic compression tests conducted up to a strain below the failure. In both IPN and PAAc hydrogels, the loading curve of the compressive cycle was different from the unloading curve indicating damage in the gels and dissipation of energy during the cycle. The reversibility of loading/unloading cycles was observed in all gel samples with or without F127. This suggests the existence of reversible breakable bonds in both PAAc and IPN hydrogels. The energy Uhys dissipated during the compression cycle was calculated from the area between the loading and unloading curves. It was foundthat the hysteresis energy Uhys at large strains is much larger in IPN hydrogels as compared to PAAc hydrogels. Because Uhyscan be interpreted as the dissociation energy of physical bonds broken down during the compression cycle, this reveals existence of a larger number of such physical bonds in IPN hydrogels. In PAAc hydrogels with negligible viscous properties, the appearance of hysteresis is due to the reversible formation of ionic clusters under large strain, as identified recently. In IPN hydrogels, Uhys is much larger due to the presence of both ionic clusters and hydrophobic associations of F127 molecules. Thus, the larger number of breakable bonds in IPN hydrogels is responsible for their enhanced mechanical properties. The thermal behavior of IPN hydrogels was investigated by subjecting the gel samples to heating - cooling cycles between 25 and 50oC, during which the dynamic moduli of the gels were monitored as a function of temperature. For comparison, we first investigated the thermal behavior of 20 w/v % F127 solution during this cycle. Before heating, the solution at 25oC shows a liquidlike response, i.e. G’’ exceedsG’ over the whole range of frequencies investigated, indicating that F127 chains in the solution mainly exist as unimers. During heating of the solution and particularly between 28 and 33oC, both moduli rapidly increase and, gelation occurs at 28oC as evidenced by the decrease of the los factor tan  below unity. Gelation of F127 solution is due to the increased hydrophobicity of PPO blocks with rising temperature, leading to the destruction of the cagelike water structure surrounding F127 molecules. This dehydration of F127 leads to the formation of spherical micelles with PPO blocks forming the core surrounded by a shell of PEO blocks. As the temperature is increased, the number of the micelles also increases making the intermicellar distances shorter so that the intermicellar entanglements acting as physical crosslinks lead to F127 gelation. More than 4 orders of magnitude increase of the elastic modulus during heating suggest the existence of a significant number of such entanglements serving as crosslinks at the time scale of the experiments (about 0.2 s).Moreover, the fact that the viscous modulus also increases significantly in the same range of temperature reveals that the intermicellar frictions of close packed F127 micelles significantly contribute to their viscous behavior. The results also show that the sol-gel transition phenomenon of 20 % F127 solution is not reversible, i.e., at the end of the heating-cooling cycle, the system does not return to its initial state and remains as an elastic F127 mesh. This behavior is mainly attributed to the slow relaxation of intermicellar entanglements due to the high viscosity of the solution. Since F127 concentration used in the present study (20 %) is much larger than the cmc value of F127 at 25oC (~0.7 %), one may expect that the gel of close packed F127 micelles formed at a high temperature cannot reorganize to form the initial conformation upon cooling back to 25oC. IPN and PAAc hydrogels were also subjected to the same heating-cooling cycle. The viscous modulus G’’ and tan  of PAAc hydrogel remain almost unchanged over the whole temperature range while its elastic modulus G’ slightly increases due to entropic effects. In contrast, the dynamic moduli of IPN hydrogel significantly increase with rising temperature indicating that the addition of F127 generates temperature sensitivity in PAAc gels. All IPN hydrogels exhibited temperature sensitivity with an increase in the dynamic moduli on rising the temperature, revealing formation of hydrophobic associations within the gel network. The temperature sensitivity of IPN hydrogels was also observed after their equilibrium swelling in water. As compared to F127 solution, the extent of the moduli variations is however limited due to the crosslinked network structure and, due to the structural constraints to F127 segments by the attached PAAc network chains.

Anahtar Kelime

Hidrojel,Sicaklik ve pH ya Duyarli,Pluronik,PAAc

Bilim Kodu

0




Sıra No :13948
Üniversite

509111034

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. Yusuf YAĞCI

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Haziran

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Umut Uğur ÖZKÖSE

Başlık

SERBEST RADİKAL POLİMERİZASYONU İÇİN YENİDEN KULLANILABİLİR TİYOKSANTON BAZLI FOTOBAŞLATICI

Özet

Işıkla başlatılmış polimerizasyon reaksiyonlarına fotopolimerizasyon denir. Genellikle mor ötesi veya görünür bölge ışık kaynakları kullanılır. Fotobaşlatıcının uygun bir dalga boyundaki ışık absorbsiyonu sonucunda oluşan reaktif türler, tek fonksiyonlu monomerlerin polimerizasyonunu sağlarken, çok fonksiyonlu monomerlerin çapraz bağlı yapılara dönüşmesini sağlar. Son zamanlarda, fotobaşlatılmış polimerizasyon pek çok ekonomik ve ekolojik beklentiyi biraraya getirdiği için hayli ilgi çekmektedir. Fotobaşlatılmış polimerizasyon, sahip olduğu mükemmel avantajları dolayısı ile kaplama, mürekkep, baskı levhaları, optik frekans yönlendiricileri ve mikroelektronik gibi sayısız uygulamaların temelini oluşturmaktadır. Oda sıcaklığında yüksek polimerizasyon hızı, düşük enerji tüketimi, çözücüsüz ortamada polimerizasyon, uygulanacak yüzey alanı ve uygulama süresinin kontrol edilebilmesi gibi avantajlar sağlamaktadır. Fotopolimerizasyon radikalik, katyonik ve anyonik olarak başlatılabilse de çok sayıda fotobaşlatıcının ve yüksek reaktivitedeki monomerlerin bulunulabilirliği açısından radikalik sistemlere daha fazla ilgi duyulmaktadır. Fotopolimerizasyon yönteminin kullanıldığı polimerizasyonlar daha düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilebilmektedir. Polimerizasyonu düşük sıcaklıklarda gerçekleştirmek bir çok avantaj sağlamaktadır. Öncelikle maksimum çalışma sıcaklığı düşük olan monomerler sadece düşük sıcaklıklarda polimerleştirilebilirler, aksi halde oluşan polimerler depolimerizasyona uğrayarak tekrar monomer halini alırlar. Polimerizasyon sıcaklıklığının düşürülmesi esterleşme ve çarpaz bağlanma gibi yan reaksiyonların önlenmesini sağlarken, polimerizasyonun daha kontrollü bir şekilde yapılmasınıda sağlar. Örneğin; tahta, kağıt, metal ve plastik malzemelerin yüzeylerinin kaplanması ve bu kaplamaların fotokimyasal olarak sertleştirilmesi gibi önemli kullanım alanları sağlayan yöntemler geliştirilmiştir. Lazer ile çalışan video disklerinin üretimi ve diş dolgularının sertleştirilmesi de diğer bir kullanım alanıdır. Bu sistem, çözücüden bağımsız ve ısısal sertleştirmeden sonra yapılan işlemlere gerek duyulmadığından dolayı tehlikesiz olması ve az enerji harcanması açısından, ısısal sertleştirmeye kıyasla daha kullanışlıdır. Bunlara ek olarak enzim ve protein gibi ısıya duyarlı biyoyapıların polimerizasyon işlemiyle polimerlere bağlanması gibi işlemlerde düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilmelidir. Termal polimerizasyonla karşılaştırıldığında fotopolimerizasyon oda sıcaklığında hızlı, zamansal ve mekan kontrollü olmasından dolayı büyük avantajlara sahiptir. Fakat bu avantajların yanında fotopolimerizasyonla elde edilen polimerin molekül ağırlığı, molekül ağırlık dağılımı ve fonksiyonalitesi gibi özelliklerin kontrolü mümkün değildir. Bundan dolayıda blok ve aşı gibi kopolimerlerin sentezi fotopolimerizasyonla gerçekleşmesi kısıtlıdır. Fotopolimerizasyonda ışığın etkisi sadece başlama aşamasındadır. Başlama mekanizmasının anlaşılması için başlatıcının fotokimyasını bilmek gerekir. Başlatıcıların morötesi ve görünür bölge aralığındaki ışık tarafından, monomerlerin polimerizasyonunu başlatılabilecek serbest radikal veya iyon gibi reaktif tür üretmeleri ve monomerlerin de bu aralıktaki ışık tarafından bozunarak serbest radikal veya iyon vermemeleri gerekir. Monomer sistemlerindeki değişiklerin pahalı olmasından dolayı, fotobaşlatıcıların etkinliğini artırıcı çalışmalar önem kazanmıştır. Özetle bir fotokimyasal polimerizasyon sisteminde en önemli reaktantlar fotobaşlatıcı ve monomerlerdir. Fotobaşlatıcılar, radikal oluşturma mekanizmalarına göre (birinci tip fotobaşlatıcılar) ve (ikinci tip fotobaşlatılar) fotobaşlatıcılar olmak üzere iki ayrı sınıfa ayrılır. Birinci tip fotobaşlatıcılar, radikal vermek üzere doğrudan fotoparçalanmaya uğrayan çeşitli fonksiyonel gruplar içeren aromatik karbonil bileşiklerdir. Genellikle fotoparçalanma aromatik karbonil grubun yanındaki bağdan (? yarılması) gerçekleşir. İkinci tip fotobaşlatıcılar, (? yarılması) için gerekli olan yeterli enerjisine sahip olmadıkları için, ancak uygun hidrojen verici moleküllere enerji aktarımı veya bu moleküllerden hidrojen koparma sonucu radikalleri üretirler. En geniş kullanımı olan serbest radikal fotobaşlatıcılar, benzoin, benzil ketalleri, asetofenon türevleri, açilfosfin oksitler (birinci tip fotobaşlatıcılar) ve benzefenon, tiyokzanton, kinon /tersiyer amin kombinasyonlarıdır (ikinci tip fotobaşlatılar). UV ışığıyla fotopolimerizasyon için aktive edilen birinci tip fotobaşlatıcı bileşenleri, çok kullanışlı; fakat görünür ışık bölgesindeki kürleşmelerde yetersizlerdir. İkinci tip sistemlerde, polimerizasyonun başlaması hidrojen verici molekül üzerinde oluşan radikaller vasıtasıyla gerçekleşirken etkin olmayan ketil radikalleri birbirleriyle birleşerek ortamdan kaybolur. İkinci tip fotobaşlatıcılarda hidrojen verici moleküller olarak alkol, amin, eter ve tiyol molekülleri kullanılır. Bu moleküllerin arasında tersiyer aminler en çok tercih edilenlerdir. Ancak tersiyer aminlerin kötü kokulu, zehirli, kolay uçucu olması, göçme gibi olumsuz yönleri vardır. Serbest radikal fotopolimerizasyon yöntemi malzeme biliminde önemli bir yer kaplar. Özellikle, serbest radikal fotopolimerizasyonu, kaplamalar, diş dolgu malzemeleri, mürekkepler, litografi, yapıştırıcılar, vernikler, destek malzemeleri, kompozitler gibi endüstriyel uygumalarda önemli bir rol oynar. Bu tez çalışmasında, alkin grupları içeren yeni bir tiyoksanton bazlı fotobaşlatıcı sentezlenmiştir ve karakterizasyonu yapılmıştır. Bu sentez birbiriyle uyumlu fonksiyonel moleküllerin Sonogashira coupling reaksiyonuna dayanır. Tiyoksanton bazlı fotobaşlatıcının karakterizasyonu 1H NMR ve FT-IR teknikleri kullanılarak yapılmıştır. Hidrojen donor varlığında ve yokluğunda, metakrilat monomerlerinin fotopolimerizayonunda bu fotobaşlatıcının kullanımı incelenmiştir. Çapraz bağlı yapı içerisindeki tiyoksanton grupları ışığı absorplar ve onların uyarılmış seviyeleri eklenen alkol ve amin bileşiklerinden hidrojen kopartarak serbest radikal polimerizasyonunu başlatıcı radikalleri meydana getirirler. Fotobaşlatma basamağı Real-Time IR tekniği kullanılarak gözlenmiştir ve zaman-dönüşüm bağıntısı ile kanıtlanmıştır. Bu tiyoksanton bazlı fotobaşlatıcı, ağ yapısına sahip olması nedeniyle önemli derecede fotoaktivite kaybı olmadan birkaç kez fotopolimerizasyonda kullanılmıştır. Fotopolimerizasyonda elde edilen polimerlerin molekül ağırlıkları ve polidispersiteleri GPC kullanılarak ölçülmüştür.

Title

REUSABLE THIOXANTHONE BASED PHOTOINITIATOR FOR FREE RADICAL POLYMERIZATION

Abstract

Photoinitiated polymerization is a well-known technique exploited in many technologically important areas. Both free radical and cationic polymerizations have been used, and the mechanisms of initiation have been studied in detail. The free radical mode is in more advanced state due to its applicability to a wide range of formulations based on (meth)- acrylates, unsaturated polyesters, and polyurethanes and the availability of photoinitiators having spectral sensitivity in the near-UV and visible range. Photoinitiators for visible light have found particular interest because of their use in many targeted applications such as dental filling materials, photoresists, printing plates, integrated circuits, laser-induced 3D curing, holographic recordings, and nanoscale micromechanics. Both cleavable and bimolecular hydrogen abstracting type photoinitiating systems, acting in the visible range, are wellknown. Titanocene and camphorquinone in conjunction with an amine are typical examples for the respective systems. Recently, organic ketones containing germanium were introduced as a new class of cleavable photoinitiators for free radical polymerization under visible light irradiation. In addition to visible light absorbtion, water solubility of an initiator is also an important parameter for todays green chemistry. Introduction of hydrophillic groups onto a conventional photoinitiator generally yields water soluble photoinitiator with a little decrease in photoactivity. Still, these salts are shown to display sufficient photoactivity, and scientific studies are intensivly shifting to the water-borne formulations. In this thesis, a new thioxanthone based photoinitiator possessing alkyne groups was synthesized and characterized. The synthesis is based on the Sonogashira coupling of the corresponding functional molecules. The characterization of thioxanthone based photoinitiator was achieved by 1H NMR and FT-IR analysis. Its use in photopolymerization of methacrylate monomers was also investigated in the presence and absence of H-donors. Thioxanthone groups present in the cross-linked structure absorbs the light and their excited states abstracts hydrogen from the added alcohol and amine compounds forming radicals capable of initiating free radical polymerization. Photoinitiation process was monitored by Real-Time IR and time-conversion relation was demonstrated. Due to the network structure, the photoinitiator can be used several times without significant lose of the photoactivity. Molecular weights and polydispersities of obtained polymers, were measured by GPC.

Anahtar Kelime

Fotopolimerizasyon, Serbest Radikal Polimerizasyonu, Tiyol-yne Çıtçıt Kimyası, Tiyoksanton

Bilim Kodu

0




Sıra No :13882
Üniversite

509101071

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. Birsen Demirata Öztürk

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Haziran

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Pınar Çetin

Başlık

İÇME SULARINDAN FOSFOR GİDERİMİ İÇİN YENİ BİR YÖNTEM GELİŞTİRİLMESİ

Özet

Fosfor, temel besin maddelerinden biri olması nedeniyle canlı hayatında büyük önem taşımaktadır. Fosfor, canlılar için temel madde olarak ATP ve DNA’nın yapısında, hücre zarında, kemiklerin yapısında bulunmaktadır ve ayrıca bitki gelişimi ve modern tarım teknikleri için mutlaka gerekli olan temel bir elementtir. Ancak oldukça toksik olarak bilinen kimyasal savaş maddesi ve pestisitte fosfor bulunmaktadır. Ayrıca insan etkisiyle fosfor döngüsüne müdahale edilmesi, döngünün bozulmasına yol açmaktadır. Su yüzeyinde fosfor ve azot miktarının artması, ötrofikasyonun temel nedenidir. Yüksek fosfor konsantrasyonu, genellikle siyano bakterilerin yetişmesiyle ilişkilidir. Yüzeyinde serbest fosfat bulunan sular, suda yaşayan mikro ve makro organizmaların gelişmesini önemli ölçüde teşvik eder. Aşırısı ise durgun sularda ötrofikasyona neden olmaktadır. Göl ve koy gibi kapalı sulardaki organik kirlilik ötrofikasyonu arttırmaktadır. Besin tuzlarının sulardan alınması ötrofikasyonu kontrol edebilmek için önemli bir düşüncedir. Topraktan fosforun serbest kalması, göl ve nehirlerde ötrofikasyona neden olduğundan su kalitesini düşürmektedir. Ötrofikasyon bölgelerinin, besin ve ekolojik durumla karmaşık bir ilişkisi vardır. Bu ilişkinin sonucu olarak alglerin ve su bitkilerinin gelişmesini hızlandırır. Alglerin varlığı, endüstriyel ve günlük kullanım yanında içme sularının kullanımını ve balıkçılığı da önemli derecede kısıtlamaktadır. Ötrofikasyon nedeniyle deniz yosunlarının fazla olması güneş ışığının geçişini engellemekte, fotosentezin durmasıyla sıvıdaki oksijen azalmakta ve bunun sonucu pek çok omurgasız tür ve balık çeşitleri yok olmaktadır. Fosfor tayini, birçok ürünün kalite kontrolü ve bazı çevresel çalışmalar için çok önemlidir. Fosforun tayin edilmesinde oldukça usandırıcı ve zaman alıcı prosedürler kullanılabilmektedir. Fosfat gideriminde kimyasal ve biyolojik yöntemler başarıyla uygulanmıştır. Giderim için bu yöntemlerden adsorpsiyon, diğerlerine kıyasla çok daha başarılı ve ekonomiktir. Son yıllarda, düşük maliyetli uygulamalar ve kolay ulaşılabilen materyal ile atık suların arındırılması üzerinde durulmaktadır. Fosfat giderimi için genellikle kimyasal arıtım kullanılmaktadır. Fosforun analitik kimyası üzerine yaygın olarak çalışılmıştır. Bir çok prosedür fosforu tayin edebilmek için ortofosfata gereksinim duymaktadır. Genellikle kullanılan yöntem, amonyum fosfomolibdat ya da magnezyum amonyum fosfat olarak gravimetrik çöktürmedir; titrimetrik prosedürler redoks, kompleksometrik ve nötrleştirme reaksiyonları gerektirmektedir; spektrometrik yöntemler kolorimetri, alevemisyon spektroskopisi ve atomik absorpsiyon spektroskopisi yöntemlerini içermektedir. Fosfor giderimi için en çok kullanılan yöntem ise UV-Görünür Bölge Spektroskopisi’dir. Bu yöntemde fosfor ortofosfata dönüştürülerek molibdenyum ile reaksiyon vermesi sağlanır. Forfor giderimi için uygulanan diğer yöntemler ise atomik absorbsiyon spektroskopi, titrimetri, volumetri, akış enjeksiyon spektrofotometri, HPLC, indüktif eşleşmiş plazma emisyon spektroskopi ve spektrofotometri şeklinde sıralanabilir. Bu yöntemlerin arasından amonyum molibdat ve molibdovanadatile gerçekleştirilen spektroskopik yöntem en yaygın kullanım alanına sahip olanlarıdır. Bu çalışmada, Melamin Formaldehit Üre (MFU) reçinesi sentezlendi. Sentezlenen reçine, kurutulup öğütüldükten sonra FeCl3 ile çalkalanarak Fe+3 parçacıkları, sentezlenen reçineye immobilize edildi ve maksimum fosfor giderimini sağlayabilmek amacıyla optimum koşullar belirlendi (pH değeri, reçine miktarı, süre). Reçine kapasitesini belirleyebilmek amacıyla izoterm eğrileri çizildi ve literatürle kıyaslanarak metodun geçerliliği belirlendi. Optimum koşullar belirlendikten sonra Fe+3 immobilize edilmiş reçine ile gerçek örneklerden fosfor giderimi sağlandı ve zenginleştirme çalışmaları yapıldı. Bu amaçla, reçineyle muamele edilen ve edilmeyen paralel örneklerden fosfomolibden mavisi kompleksi oluşturularak UV-Görünür Bölge Spektroskopisi ile absorbans değerleri ölçüldü. Farklı eluentlerin, değişen konsantrasyonlarıyla elüsyon çalışmaları yapıldı. Sonuçların doğruluğunu kontrol etmek amacıyla Grafit Fırınlı Atomik Absorbsiyon Spektrofotometresi kullanıldı. Bu geliştirilen yöntem ile fosfor tayini ve fosfor giderimi, ekonomik ve kolay bir şekilde yapılabileceği ortaya kondu.

Title

DEVELOPMENT OF NEW METHODS FOR PHOSPHORUS ANALYSIS IN DRINKING WATER

Abstract

Phosphorus is an important constituent in all tissues of organisms. The total amount of phosphorus constitutes about one percent of the body weight and found more than calcium in human body. In bones the proportion of calcium to phosphorus is much higher than that of calcium. Most of this phosphorus is in organic combinations. Phosphorus compounds play a crucial role in life processes, forming part of the ‘stuff of life’, DNA, and being involved in metabolic energy transfer as ATP and related compounds. Phosphorus is best known as a nutrient for its part in the creation of bones and teeth. It helps the body absorb and make use of calcium, and with the mineral magnesium, Vitamin D, and Vitamin C, it serves in the formation of the hard surfaces of bones and teeth. It has a role also in the working of the body s muscular system and is therefore important heart beat. It is specifically associated with the smooth and regular contraction of the body s muscles, as well as with the nerves and their ability to communicate. When plant materials and waste products decay through bacterial action, the phosphate is released and returned to the environment for reuse. Much of the phosphate eventually is washed into the water from erosion and leaching. Again water plants and algae utilize the phosphate as a nutrient. Studies have shown that phosphate is the limiting agent in the growth of plants and algae. Lack of phosphate causesslow growth or stunning in plants while excess amount causes over-growing, particularly in algae. A large percentage of the phosphate in water is precipitated from the water as iron phosphate which is insoluble. If the phosphate is in shallow sediments, it may be readily recycled back into the water for further reuse. In deeper sediments in water, it is available for use only as part of a general uplifting of rock formations for the cycle to repeat itself. Phosphorus which is both hero and villain in the history of earth, forms some of the most toxic chemicals known, organophosphates, which have been used in applications as diverse as pesticides and nerve agents, and which have left a legacy of severe contamination. In between these extreme situations, lie a whole host of others applications of phosphorus, from fertilisers and foodstuffs to detergents, catalysts, biomaterials, medicines, fire retardansts, stabilisers, radioactive element hosts and more. Futhermore phosphorus is an essential element for plant growth and considered necessary for modern agricultural techniques. Phosphorus is present in low concentrations in wastewater but its release to a receiving water body is of environmental significance because it is an essential, often limiting nutrient for plants and microorganisms, and is therefore a cause of eutro-phication. Eutrophication is defined by Pierzynski et. al. (2002) as ‘An increase in the fertility status of natural waters that causes accelerated growth of algae or water plants’. Therefore, the over enrichment of surface water with nutrients (phosphorus and nitrogen) is the major cause of eutrophication. Also the feature of accelerated eutrophication is lead to extensive de-oxygenation of the water, and reduced species diversity of aquatic flora and fauna. The negative effects of eutrophication include increased plant growth, shifts in phytoplankton species, water transparency loss, problems with taste and odor, oxygen depletion, increase of winterkills, and losses in biodiversity. The increase in plant growth is due primarily to the increase of the limiting nutrients of P and N. The rapid influx of nutrients allows free-floating phytoplankton and other plants to easily asorb the high demand nutrients that are suspended throughout the water column, supporting plant growth. The rapid increase in nutrients can lead to a shift in phytoplankton species. In many lakes, cyanobacteria or blue green algae is the kind of algae that becomes dominant in eutrophic lakes. The increase and presence of eutrophication causes loss of water quality. Organic pollution in closed water bodies such as bays and lakes has been increasing by eutrophication, and removal of nutrient salts from the receiving water is an important consideration to control eutrophication. Phosphorus removal from wastewater is a complex process due to diferences in its forms and in the composition of wastewater. The amount of phosphorus in typical raw domestic sewage is also highly variable, but the approximate concentrations of the various forms have been estimated as orthophosphate (5 mg PL-1), tripolyphosphate (3 mg P L-1), pyropho-sphate (1 mg P L-1), and organic phosphates (1 mg P L-1). Apart from the organic phosphorus species, other organic constituents, both soluble and in solid form, span a wide range of chemical structures and molar masses. A considerable amount of general information is available, related to the classification of dissolved organic matter in wastewater. The control and prevention of eutrophication from nonpoint pollution by agriculture is a tough and difficult task. Every water system is different and combining the right set of natural and anthropogenic methods will take time and practice to achieve success. Artificial means are often necessary in many water systems because eutrophication is too late of a stage for it to be naturally corrected. However, there are natural methods available, and along with changes in economic, societal, agricultural practices, and governmental policies nonpoint pollution and eutrophication can be control and prevented. In wastewater treatment technology, various techniques have been used for phosphate removal. Various methods, including biological processes, ion-exchange, tertiary filtration, chemical precipitation, electrocoagulation, crystallization, and adsorption, have been applied to remove phosphorus from water and wastewater. Phosphate removal is currently achieved largely by chemical precipitation, which is expensive and causes an increase of sludge volume by up to 40 %. An alternative is the biological phosphate removal (BPR). Adsorption is one of the other techniques, which is an attractive method for removal of phosphorus because of its high removal efficiency, relatively simplicity, economy in application and straightforward operation. Adsorption and membrane-filtration processes are widely used as physical methods. Adsorption is a well known equilibrium separation process and an effective method for water decontamination applications. The application oflow cost and easily available adsorbents in wastewater treatment has been widely investigated. Some of the most commonly used solid phase adsorbents are hydrotalcites, allophane and imogolite, iron and iron oxides, aluminium and aluminium oxides, activated aluminia, red mud, fly ash, expanded clay aggregates, blast furnace slag, rare earth modified clays, carbonates, soils, sands and gravels etc. The effectiveness of each class of adsorbent as measured by its adsorption capacitiy and relative cost, cover a wide range in most instances and there are considerable overlaps between the different classes. In addtion, there are substantial diffenrences in sensitivity of adsorbents to changes in ph and redox conditions. To provide some structure to a rational approach for selecting the optimum adsorbent for a particular application, it is helpful to consider several different model cases, and to look at some of the constraints which apply to different adsorbents. In subject of this study, phosphate removal, preconcentration and elution from environmental and potable water were investigated. Methylene blue which is also known as tetramethyl thionine was used as a model dye to obtain the optimal conditions for the adsorptive treatment process. Parameters as granule size, pH, contact time, quantitative of resin, elution process were studied by batch and column respectively. In order to remove phosphorus from water, the melamine-formaldehyde-urea (MFU) resin was synthesized in the mole ratio of 1 : 3 : 1, respectively, using the procedure of Wohnsiedler1; pH value for synthesis was maintained by NaOH addition. The synthesized resin was then washed with 1 M HCl, 1 M NaOH and sufficient water to obtain neutral pH in the filtrate, dried, grounded and screened to the desired particle size. A melamine-formaldehyde-urea (MFU) resin was used as adsorbent to clean wastewater containing phosphorus. White-colored resin was agitated with 0,5 M FeCI3 to remove the maximum quantity of phosphorus. In consequence of process, FeCI3 was immobilized on MFU resin and the white color of the resin turned into orange. Throughout the phosphorus removal, high efficiency was achieved due to the immobilization of FeCI3. The pH value for efficient removal was maintained as 2 for all adsorption process and minimum resin quantity of 0,5 g and 60 minutes contact time were determined as optimum conditions for the samples. At the end of the adsorption process, the concentration of residual methylene blue remaining in solution (Ce) was determined spectrophotometrically. The measurements were made at the wavelength 826 nm which corresponds to maximum absorbance. Solutions containing no methylene blue were used as blank. The amounts of methylene blue adsorbed and the resin capacity were calculated with the aid of the concentrations of the solutions before and after the adsorption process. HCI, NaOH, NaCI, KCI solutions at different concentrations and distilled water were tested for elution process. 0,5 M HCI was decided as elution solution to get maximum efficiency and in behalf of ease of the process. Genuine samples provided 69,00 % phosphorus removal during column study. Reduction of the percentage was caused by adsorption of anionic ions within the real water samples. Moreover enrichment studies represented 90,23 % efficiency. Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry was used to control the results. A new, accurate practical and low cost phosphorus determination removal method has been developed.

Anahtar Kelime

Fosfor, ötrofikasyon, reçine.

Bilim Kodu

405




Sıra No :13766
Üniversite

509101056

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. Okan Sirkecioğlu

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Haziran

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Elif Can Bellikan

Başlık

Yüzeyi Polimer Kaplı Magnetit Nano Taneciklerin Yeni Bir Yöntemle Tek Basamakta Elde Edilmesi

Özet

YÜZEYİ POLİMER KAPLI MAGNETİT NANO TANECİKLERİN YENİ BİR YÖNTEMLE TEK BASAMAKTA ELDE EDİLMESİ ÖZET Magnetit Fe3O4 kimyasal yapısına sahip doğada doğal olarak bulunan bir demiroksittir. Kendiliğinden mıknatıslanma özelliğine sahip olması ve laboratuvar ortamında sentezinin oldukça kolay hale gelmesi nedeni ile son yıllarda uygulama alanları oldukça artmıştır. Manyetit nanopartiküller hipertermi tedavisi, hedefli ilaç taşınması, manyetik rezonans görüntüleme, biyoseparasyon gibi biyomedikal uygulamalar başta olmak üzere mühendislik alanlarında ve teknolojik sistemlerde kullanılmaktadır Bunların yanı sıra magnetit nanopartiküllerin yüzey modifikasyonu ve manyetit nanopartiküllerin organik maddelerle veya polimerlerle kaplanması halen daha araştırıcılar tarafından ilgi duyulan ve gelişmeye açık yöntemlerdir. Literatürde bu yöntemlerle iligili oldukça fazla reçete yer almaktadır. Bu çalışmada ATRP yöntemiyle sentezlenen P(GMA)’nın , PS-b-P(GMA)’nın asit ile hidroliz edilmesi incelenmiş ve elde edilen hidroliz ürünleri ile manyetit nanopartikül sentezi yapılmıştır. Ayrıca PVA ticari polimeri ile de manyetit nanopartikül sentezi yapılmıştır. P(GMA)’nın hidroliz ürünü PDHPM kaplı manyetit nanopartikül sentezi organik çözücüde gerçekleştirilmiş ve oluşan manyetit nanopartikülün suda redispers olduğu görülmüştür. PS-b-P(GMA)’nın hidroliz ürünü PS-b-PDHPM ile tanecik-kabuk tipinde manyetit nanopartikül sentezi invers emülsiyon ortamında (Toluen/Su) gerçekleştirilmiş ve oluşan manyetit nanopartikülün DMF çözüsünde dispers olabildiği görülmüştür. Son olarak PVA kaplı manyetit nanopartikül sentezi ise sürfaktan varlığında suda gerçekleştirilmiş ve oluşan manyetit nanopartikülün suda redispers olduğu görülmüştür. FT-IR spektrumları elde edilen manyetit nanopartiküllerin yapısında manyetit bulunduğunu göstermiştir. Elde edilen polimer kaplı magnetik nanopartiküllerin karakterizasyonu ise DLS,VSM,ESEM,TGA cihazları ile incelenmiştir. Burada sunulan metot insan vücuduna uyumlu biyo polimer kaplı magnetik nanopartiküllerin sentezlenmesi için kullanılabilir.

Title

A New Method For Preparing Preparing Polymer Capsulated Magnetic Nanoparticles In One Pot

Abstract

A NEW METHOD FOR PREPARING POLYMER CAPSULATED MAGNETIC NANOPARTICLES IN ONE POT SUMMARY Magnetite is a naturally occuring mineral having formula, Fe3O4. It shows strong magnetization abilities comparable with those of superparamagnetic metal alloys such as γ-Fe2O3 and α-Fe2O3. Not being oxidable, magnetite is superior to the other magnetic materials. Since it’s laboratory synthesis from Fe(II) /Fe(III) mixtures by coprecipitation of their hydroxides, the synthetic magnetite has found great interest in various fields. In this work, we have studied preparing of polymer coated MNPs in one pot. For preparing polymer coated MNPs, in this work commercial PVA, poly(2,3-di hydroxy propyl methacrylate) P(DHPM) and polystyrene-b-P(DHPM) were used. PHDPM and the block copolymers were prepared in well defined structures using ATRP technique. Magnetite formation was carried out in homogeneous solution for the case with PDHPM, whereas mini-emulsion system was used for the case with PVA. We have obtained stable solution/dispersions in each case. To isolate MNPs from the mixtures, we have used thermal aging or magnetic separation techniques. Inverse emulsion system (water in oil) was employed for the case of the block copolymers using Span 80 as emulsifying agent. This process yielded core-shell MNPs containing 3,1 percent of magnetite. Then we characterized polymer coated magnetic nanoparticles using DLS,VSM, TGA and ESEM techniques. The simple strategy presented in this work can easily be employed for preparing polymer compatible or bio-compatible magnetite nanoparticles.

Anahtar Kelime

polimer kaplı magnetit, magnetit nanopartikül

Bilim Kodu

4050201




Sıra No :13724
Üniversite

509111046

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. Yusuf YAĞCI

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Haziran

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Betül HANBEYOĞLU

Başlık

HİDROKSİL GRUBU İÇEREN ANA ZİNCİR POLİMERİK BENZOKSAZİNLER VE MODİFİKASYONLARI

Özet

Polibenzoksazinler, fenolik reçinelerin kırılganlık, kısa raf ömrü, sentez için kuvvetli asit katalizör gerektirmeleri ve yan ürün oluşturmaları gibi dezavantajlarının üstesinden gelmek için geliştirilmiş yeni termoset reçinelerdir. Fenolik reçinelerin alev dayanıklılıklarının yanında mekanik performans ve farklı başlangıç maddeleri kullanılmak suretiyle esnek moleküler dizayna sahip olmaları büyük ilgi çekmelerini sağlamaktadır. Bu moleküler yapı esnekliği, birçok uygulamada kullanılabilmeleri için olanak sağlar. Sentezleri basit olarak çeşitli aminler, fenoller ve formaldehit kullanılarak, çözücü içerisinde veya çözücüsüz olarak termal yolla yapılır. Çözücü sistemi içerisinde sentezlenen benzoksazin monomerlerinin dezavantajı, reaksiyon hızının yavaşlığı, bol miktarda solvent gerektirmesi, başlangıç maddelerindeki çözücü kalıntısının işlenmede zorluk yaratması ve öncüllerin bazı durumlarda çözünememesidir. Bu dezavantajları elimine etmek için çözücüsüz yöntem geliştirilmiştir. Çözücüsüz yöntemde başlangıç maddeleri olan fenol, amin ve aldehit karıştırılarak erime sıcaklıklarına kadar ısıtılır, ardından monomer oluşumuna elverecek bir sıcaklığa kadar ısıtmaya devam edilir, bu yöntemde uçucu olan formaldehit yerine paraformaldehit kullanılır. Reaksiyon süresinin kısalığı ve daha az yan ürün oluşumu bu yöntemi çözücülü yönteme üstün kılmaktadır. Amin ve fenol başlangıç maddeleri çeşitlendirilerek birçok farklı yapıda benzoksazin monomeri sentezlenebilir ve bunlar farklı uygulamalarda kullanılabilir. Tek fonksiyonlu benzoksazin monomerlerinin sentezinde tek fonksiyona sahip amin ve fenoller kullanılır, ancak bu tür monomerlerin kürlenmesi sonucu ancak oligomerik yapılar sentezlenebilmektedir ve bu da materyal hazırlanması için uygun bir durum değildir, çünkü termal ayrışma enerjisi zincir uzama reaksiyonuyla yarışmaktadır. Bisfenol A ve aminler kullanılarak sentezlenen yeni tür iki fonksiyonlu benzoksazin monomerleri sayesinde bu sorun aşılmıştır, ancak bu şekilde hazırlanan benzoksazin monomerlerinden elde edilen polibenzoksazinler kırılgandırlar ve halka açılması için yüksek sıcaklık gerektirmektedirler. Bu dezavantajların üstesinden gelmek için özel dizayn edilmiş monomerler kullanmak, benzoksazinleri başka bir yüksek performanslı polimer, fiber veya dolgu malzemesiyle karıştırmak (kil, epoksi, fosforlu bileşikler vs...) veya lineer polibenzoksazinler sentezlemek gibi yöntemler geliştirilmiştir. Polimerik benzoksazin öncülleri ana zincir, yan zincir veya uç zincir şeklinde olabilir. Ana zincir polimerik benzoksazinler, molekül ağırlıklarının benzokasin monomerlerined kıyasla daha yüksek olmasının verdiği avantajla termoplastik polimerler gibi kolaylıkla işlenebilirler ve çeşitli şekillerde sentezlenebilirler. AABB tipi lineer polimerlerin diaminler ve bisfenollerin reaksiyonu ile sentezlenmesi, ana zincir polimerik öncüllerin sentezindeki ilk yaklaşımdır. Bu yaklaşım ile oligomerik büyüklükte polimerler elde edilebilmektedir (1000

Title

HYDROXYL CONTAINING MAIN-CHAIN POLYMERIC BENZOXAZINES AND THEIR MODIFICATIONS

Abstract

Phenolic resins have a wide application area in industry, however, they have some shortcomings such as brittleness, poor shelf life, requirement of strong acid catalyst for synthesis and generating by products while synthesis. In order to overcome these limitations, new classes of phenol containing resin, benzoxazines have been developed. These newly developed resins have a number of unique features including low water uptake, low shrinkage, high glass transition temperatures, no need of strong acid catalysts for synthesis and no release of by products. Additionally, their molecular structure allows them to be adapted for many applications by just simply modifying the monomers. They can be synthesized either in a solvent or by solventless method. The solution procedure has many disadvantages such as slow reaction rate, requirement of large amount of solvent, poor solubility of the precursors in some cases, increasing cost of products and environmental problems due to using large amounts of organic solvent and solvent residue in precursor, which cause problems during processing of benzoxazine resins. Solventless synthesis in the melt state was developed in order to overcome these problems. The reactants, i.e, aldehyde, amine and phenolic precursors are mixed together physically, heated to their melting temperature and then reaction is carried on at a temperature sufficient to generate desired benzoxazine product. Formaldehyde is not used in this synthesis, because it evaporates easily and loses stoichiometry very fast. Instead, paraformaldehyde is used for this procedure. Solventless synthetic method provides improved reaction times compared with the traditional synthetic method and fewer unwanted intermediates and by-products are formed. Synthesis of benzoxazine monomers are realized with high boiling point nonpolar solvents as a novel solution method. Mono-functional benzoxazines only produce oligomeric structures with molecular weight around 1000 Da (Dalton). By using diamines and bisphenols, bifunctional and multi-functional benzoxazine monomers can be prepared. Nevertheless, pure benzoxazine monomers and polymers obtained from these monomers are still brittle, and their curing temperatures are quite high so that processing is not very facile. Expanding the properties is a recent issue; some of the studies are based on blending polybenzoxazines with other polymeric materials, while some of them aim preparing monomers with additional functionalities. Another approach is to synthesize linear benzoxazine precursors possessing ring structures at the main chain, side chain or end chain. This precursor approach offers additional flexibility, thermal and mechanical resistance. Main-chain benzoxazine precursors (MCBP) can be easily processed as thermoplastics in melt processing equipment, because of their higher molecular weights in comparison to benzoxazine monomers. Achieving MCBPs can be realized through several pathways. One approach is to use bisphenols and diamines as starting materials to form AABB type linear polymers, which generates high oligomeric size polymers (1000

Anahtar Kelime

Benzoksazin, termoset, yüksek performanslı termoset, fotopolimerizasyon, atom transfer radikal polimerizasyon, halka açılma polimerizasyonu

Bilim Kodu

405




Sıra No :13730
Üniversite

509111032

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Doç.Dr. Nevin ÖZTEKİN

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Mayıs

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Sirun Özçelik

Başlık

KAPİLER ELEKTROFOREZ YÖNTEMİ İLE PVI KAPLI KAPİLERDE İNORGANİK ANYONLARIN HASSAS ANALİZİ: KEMOMETRİK DENEYSEL TASARIM İLE METOD OPTİMİZASYONU

Özet

Kapiler elektroforez (CE) hızı, yüksek çözünürlüğü, yüksek verimliliği, otomasyon, düşük elektrolit ve örnek tüketimi gibi özellikleri ile büyük biolojik moleküllerden küçük inorganik iyonlara kadar birçok bileşiği ayırabilen güçlü bir analitik tekniktir. Elektroosmotik akış (EOA) elektroforetik ayrımlarda büyük önem taşımaktadır. EOA’ın kontrolü ayrımların optimizasyonunda oldukça önemlidir. Küçük inorganik anyonlar EOA’tan daha hızlı ve ters yönlü elektroforetik mobiliteye sahiptiler ve bu durum aşırı göç sürelerine neden olur. Sonuç olarak bu anyonlar normal moda (dedektör katot ucunda iken) dedekte edilemez. Anyon analizleri için daha iyi bir seçenek olarak elektroosmatik akış genellikle bastırılır veya ters çevrilir. Bu durumda daha hızlı bir ayrım sağlarken bütün anyonların dedeksiyonu da gerçekleşir. Bu çalışmanın ilk bölümünde, bir kapiler kaplama işlemi tanımlanmıştır. Kaplama malzemesi olarak polivinil imidazol (PVI) kullanılmıştır. PVI ile kaplanmış kapilerde EOA büyüklüğü ve stabilitesi, farklı tampon çözeltileri, tampon konsantrasyonları ve pH’larda, iyonik şiddet ve organik çözücü eklemeleri gibi şartlar altında incelenmiştir. Geliştirilen kaplama işlemi daha sonra inorganik anyonların analizinde uygulanmıştır. Düşük duyarlılık ve dedeksiyon limitleri eser miktardaki anlaitlerin CE’deki analizlerinde ciddi sorunlar oluşturmaktadır. Bu sebeple, duyarlılık arttırmak için örnek sıkıştırma yöntemleri geliştirilmiştir. Örnek sıkıştırma yöntemleri CE’de düşük dedeksiyon limitlerinin aşılmasında oldukça önemli bir yere sahiptir. Çalışmanın ikinci bölümünde ise çeşitli inorganik anyonların ayrımı ve tayini için örnek sıkıştırma metodu geliştirilmiştir. Duyarlılık numunelerin elektrokinetik enjeksiyonu ile geliştirilmiştir. Çalışmada, CE koşullarının optimizasyonu için kemometrik deneysel tasarım (fraksiyonel faktöriyel tasarım ve merkezi kompozit dizaynı) kullanılmıştır. Fraksiyonel faktöriyel tasarım (FFD) deneysel faktörleri taramak ve önemli olan faktörleri belirlemek için kullanılmıştır. Ardından merkezi kompozit tasarım (CCD) önemli faktörler arasındaki ilişkiyi hesaplamak ve optimum örnek sıkıştırma koşullarının belirlenmesi için kullanılmıştır. Örnek sıkıştırma yönteminin optimizasyonu için yanıt fanksiyonu olarak pik yükseklikleri kullanılmıştır. Optimum koşullar 20 mM Tris tamponu pH 7,5, 89 mM NaCl ve enjeksiyon süresi 2 dakika olarak bulunmuştur. Kalibrasyon eğrileri çalışma aralığı (50-300 ng / mL) içinde doğrusaldır. Dedeksiyon limtleri (LOD) 5,42 ng/mL’ye kadar belirlenmiştir.

Title

HIGH SENSITIVITY ANALYSIS OF INORGANIC ANIONS IN PVI COATED CAPILLARY BY CAPILLARY ELECTROPHORESIS WITH SAMPLE STACKING: METHOD OPTIMIZATION USING CHEMOMETRIC EXPERIMENTAL DESIGN

Abstract

Capillary electrophoresis (CE) is a powerful analytical technique capable of separating compounds ranging from large biological molecules to small inorganic ions due to its beneficial features including fast, high resolution, high efficiency, automation, low electrolyte and sample consumption. Capillary electrophoresis allows simultaneous separation of cations and anions by utilizing a large EOF in a narrow diameter (50-75 µm id) capillary. In capillary electrophoresis, fused-silica is most commonly used capillary material due to its good thermal conductivity, ultraviolet (UV) transparency and uniform inner diameter. The chemical properties of the capillary surface play an important role in the separation process. The electroosmotic flow (EOF) alter with charge of capillary wall. Above pH 2 the silanol groups dissociates; this results in a negative charge of the capillary wall. The higher the pH, the stronger the EOF. EOF also plays a important role in electrophoretic separations. Control of the EOF is of major importance for the optimization of separations. Small inorganic anions having high mobilities migrate faster than the EOF and in the opposite direction, resulting in excessive migration times. As a consequence they would not be detected in the normal mode (detector at cathode). A better alternative for anion analyses by CE is to suppress or even reverse the direction of the electroosmotic flow. This allows for more rapid separations and ensures that all anions are detected. To avoid these problems most approaches for controlling EOF focus on altering the charge at the capillary surface. The charge of wall can be changed by modification of capillary by coating. Modification of capillary is performed by modification of the capillary wall by noncovalent and covalent bonding. Modification by noncovalent bonding, such as physical adsorption, has shown some advantages including good reproducible ability, homogeneous chemical derivatization reactions on the capillary inner wall, as well as simplicity and speed of the coating process. Therefore, investigation of good coating reagents and different coating procedures are of great importance for applications in CE. The first part of this study, we described a capillary coating process. Poly vinyl imidazole (PVI) as coating material was be used. The magnitude and stability of EOF in capillaries coated with PVI were investigated under different buffers, buffer concentration and pH, ionic strength and organic solvent additives. The developed coating process was then applied to analysis of inorganic anions. Due to the tertiary amine groups, PVI is a weak cationic polyelectrolyte and its positive charge density depends on pH and also on the concentration and the electrolyte type. The average pK for the protonation of the amino group is 5. Fig. 1 The chemical structure of PVI A very simple coating procedure was used by flushing with PVI solution for more than 5 min and and the PVI solution left in the capillary for 10 min. Finally, the capillary was rinsed with water for 5 min, then with running buffer for 5 min. Conventional EOF mobility is mainly measured using a neutral marker: A small amount of the marker is injected into the capillary and its migration time on voltage application is measured. where μEOF is the EOF mobility, Ld is the length of the capillary to the detector, Lt is the total capillary length, t is the migration time, and V is the applied voltage. However, in the case of low mobilities this method is unsuitable (enormously high run times, background electrolyte depletion, overheating, peak dispersion, etc.). A more useful method for determination of low EOF mobility has been introduced by Williams and Vigh [1]. This method based on the formation of three bands of a neutral marker in set order in the capillary, and measurement of migration times: The first zone of a marker is injected and forced by pressure for a certain time into the capillary; then the second zone is injected and pushed to an equal extent. After that a voltage is applied to move both zones by EOF. In the last step, the third zone of the marker is injected and it acts as a reference for EOF mobility calculation (Eq. 2). (2) where t1, t2, t3 are the migration times of zones 1, 2, and 3, tinj is the time of zone injection, Ld is the length to the detector, Lt is the total length of the capillary, V is the applied voltage, tmig is the time of voltage application; and trampup and trampdown are the times required for a linear change of voltage from 0 to V. Coating solution was obtained by dissolving 0.5 % in 0.1 M NaCl. It is expected that the magnitude of EOF is dependent on the concentration of PVI in a coating solution. The EOF decreased significantly with an increase in the concentration of PVI. The mobility of the EOF was almost constant at a concentration exceeding 0.02%. The EOF mobility was suppressed to ~10-fold smaller than that in the bare capillary. The result showed that PVI suppresses the EOF effectively by dynamic coating. The effect of pH on the EOF was investigated at different pH values in different background electrolytes (acetate, citrate, phosphate and tris). No significant increase in the EOF was observed in the pH range of 3.0–9.0. Influence of different electrolytes (NaCl, NaNO3, NaClO4 and NaSO4) in running buffer was investigated. Any change of EOF with the increase of running buffer concentration was not observed . The PVI-coated capillary showed a long term stability up the 40 runs. Coating had good tolerance to o.1 M HCl, 0.1 M NaOH and some organic solvents. The run-to-run and day-to-day RSDs were between 0.5- 1.02%. The PVI-coated capillary The second part of this work, an on-line stacking CE method for detection of inorganic anions was developed. The PVI-coated capillary was successfully applied to analysis inorganic anions. The poor sensitivity and detection limits in terms of concentration are among the most serious drawbacks of CE methods for the analysis of trace analytes. In last decade, significant advances have been accomplished for solving this weakness. Thereby, stacking methods have been developed to fulfill the sensitivity requirements. Stacking methods are very important in overcoming the poor detection limits in capillary electrophoresis (CE). In this study, the separation and determination of several inorganic anions by a stacking method was described. The possibility of sensitivity enhancement by using electrokinetic injection of the sample was also evaluated. Chemometric experimental design (fractional factorial design and central composite design) was used for optimisation of stacking conditions. Experimental design methods were utilized to make the developing process more efficient and cost-effective due to the many factors involved in the optimization of this analytical method. Fractional factorial design (FFD) was used to screen the experimental factors and for identifying the most significant factors. Then the central composite design (CCD) is used to estimate the relationship between all factors and find the optimal stacking conditions. The response function used the peak heights for the optimization of the stacking conditions. The optimum conditions were achieved using 89 mM NaCl at 20 mM TRIS buffer pH 7.5, and injection time of 2 min. Under these conditions the analysis time of inorganic anions is 6.5 min. The repeatability for the inorganic anions with PVI-coated capillary was investigated under the optimal conditions. The RSD values (n=7) for migration times of inorganic anions was below 1 %. The calibration curves were linear between 70–300 ng/mL of inorganic anions. Correlation coefficients were all 0,980 or better. The limits of detection (LODs) were 7.81 nM for NO2- and 5.42 nM NO3- .

Anahtar Kelime

polivinil imidazol, kaplı kapiler, inorganik anyonlar, deneysel tasarım

Bilim Kodu

405




Sıra No :13731
Üniversite

509111031

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. Ahmet GÜL

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Haziran

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Sibel ARIKAN

Başlık

KARBORAN SÜBSTİTÜE YENİ ÇÖZÜNÜR FTALOSİYANİN SENTEZİ

Özet

Ftalosiyaninler, optik ve elektronik özellikleri öne çıkan fonksiyonel boyalardır. Heteroatomik sistemler olan ftalosiyaninler, termal kararlılıkları, kimyasal dirençleri, elektriksel, optiksel veya sıvı-kristal özelliklerinden dolayı sadece teorik alanda değil, uygulamada da büyük öneme sahiptirler. Ftalosiyaninlerin uygulama alanlarından biri olan Bor Nötron Yakalama Tedavisi (BNCT) kanserin cerrahi müdahaleye gerek kalmadan, minimum zarar ile yapılabileceği alternatif bir tedavi yoludur. Bu çalışmada farklı dinitril türevlerinden yola çıkılarak bir adet simetrik ve iki adet yeni asimetrik ftalosiyanin sentezi gerçekleştirilmiş ve bu ftalosiyaninlerin o-karboran türevlerine geçilmiştir. Sentezlenen tüm bileşiklerin karakterizasyonu FT-IR, 1H NMR, 13C NMR, 11B NMR, UV-Vis, GC-MS yöntemleri kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Sentezlenen bu karboranil türevleri için bundan sonra yapılabilecek çalışmalar, BNCT gibi uygulamalarda etkinliklerinin değerlendirilmesidir.

Title

SYNTHESIS OF CARBORANE SUBSTITUTED NEW SOLUBLE PHTHALOCYANINES

Abstract

Phthalocyanines are an important class of functianal dyes which exhibit intriguing electronic and optical characteristics. Due to their thermal and chemical stability, electrical, optical or liquid-crystal properties, phthalocyanines have considerable importance not only in theoretical field, but also in many applicatians. Boron Neutron Capture Therapy (BNCT) is one of these application and it is an alternative cancer treatment method that needs no surgical operation and shows minimum damage. In this work a symmetrical and two novel asymmetric phthalocyanines were synthesised starting from three different dinitrile derivatives. Also o-carborane substituted phthalocyanines were obtained. All compounds were caracterized by FT-IR, 1H NMR, 13C NMR, 11B NMR, UV-Vis and GC-MS methods. After this, these carboranyl derivatives can be evaluated for BNCT applications.

Anahtar Kelime

ftalosiyanin, o-karboran, bor nötron yakalama tedavisi

Bilim Kodu

4050101




Sıra No :13732
Üniversite

509111007

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Yrd. Doç. Dr. Ayfer Kalkan Burat

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Haziran

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Didem EVREN

Başlık

MİKRODALGA İLE NONPERİFERAL SÜBSTİTÜE FTALOSİYANİNLERİN SENTEZİ

Özet

Tetrapirol türevlerinin önemli bir üyesi olan ftalosiyaninler, 1,3 pozisyonunda aza köprüleriyle birbirine bağlı dört izoindol ünitesinden oluşan 18 π-elektron sistemine sahip aromatik makrosiklik yapılardır. Ftalosiyanin molekülünün merkezi, periyodik tablonun hemen hemen tüm metal iyonları ile koordine edilebilme özelliğine sahiptir. Bu özellik sayesinde, makromolekülün çok değişik özelliklere sahip olması sağlanabilmektedir. Ayrıca, ftalosiyaninler gösterdikleri eşsiz optik, elektronik, katalitik ve yapısal özellikleriyle ilgi çekici makrosiklik bileşiklerdir. Bu eşsiz özelliklerinden ötürü, tıptan (fotodinamik terapi, PDT) endüstriye (katalizörler, fotoiletkenler, non-lineer optik) bir çok değişik uygulamaya sahiptirler. Bu çalışmada non-periferal konumda dört adet 7-triflorometilkinolin grubu bulunan yeni tip çözünür metalli ftalosiyaninlerin mikrodalga ile sentezi amaçlanmıştır. Sentezlenen yeni ürünlerin karakterizasyonu kütle spektroskopisi, UV-Vis spektroskopi, FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR ve 19F-NMR gibi yapısal analiz yöntemleri ile gerçekleştirilmiştir. Sonuç olarak bu çalışmada 1 tane ftalonitril bileşiği ve 5 tane metalli ftalosiyanin bileşiği olmak üzere toplam 6 bileşik sentezlenmiştir.

Title

MICROWAVE ASSISTED SYNTHESIS OF NONPERIPHERAL SUBSTITUTED PHTHALOCYANINES

Abstract

Phthalocyanines, an important class of the tetrapyrrole derivatives, are 18 π-electron aromatic macrocycles comprising four isoindole units linked together through their 1,3-positions by aza bridges. The core of a phthlacyanine is capable of coordinating almost all metal ions and this in turn enables the macrocycle to have a great range of properties. To date, as central atoms in Pcs, more than seventy different elements have been used. Morever, phthalocyanines are interesting class of macrocyclic compounds which exhibit unique optical, catalytic, electronic and structural properties. Due to their properties, they have lots applications ranging from biomedical (photodynamic theraphy, PDT) to industrial (catalysts, photoconductors, non-linear optics). In this work, it is aimed to synthesize metallo phthalocyanines containing four 7-triflouromethylquinoline groups in nonperipheral positions using microwave irradiation. Characterization of the new products involved a combination of methods including mass spectroscopy, UV-Vis spektroscopy, FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR, 19F-NMR. In conclusion, one phthalonitrile derivative and corresponding five metallophthalocyanines were obtained in this study.

Anahtar Kelime

Ftalosiyanin, Mikrodalga, Kinolin, Flor.

Bilim Kodu

4050101




Sıra No :13739
Üniversite

509111021

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. Esin Hamuryudan

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Haziran

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Melike Büşra Zorlu

Başlık

FARKLI SÜBSTİTÜE FTALONİTRİL VE FTALOSİYANİN TÜREVLERİNİN SENTEZİ

Özet

Ftalosiyanin sözcüğü naphtha (mineral yağı) ve cyanine (koyu mavi) sözcüklerinin Yunanca karşılıklarından türetilmiştir. Ftalosiyanin ilk olarak 1907 yılında tesadüfen sentezlenmiştir. Ftalosiyanin kelimesi de ilk kez 1933 yılında Imperial Bilim ve Teknoloji Koleji’nde çalışan Reginald P. Linstead tarafından bu yeni organik bileşikler sınıfını tanımlamak için kullanılmıştır. Farklı ftalonitrillerin ve multisübsitüe çinko ftalosiyanin türevlerinin sentezinin amaçlandığı bu çalışma üç kısımdan oluşmaktadır. Başlangıç maddesi olarak iki ana ftalonitril esas olarak seçilmiştir; bunlar ticari olarak temin edilen 3,4,5,6-tetrafloroftalonitril (1) ve sentezlediğimiz 4-nitro ftalonitrildir (2). 4-nitro ftalonitrilde bulunan nitro gruplarının aromatik sübstitüsyon reaksiyonu ile tetra ftalosiyaninlerin eldesine olanak verirken , 3,4,5,6-tetrafloroftalonitril, bütün flor atomlarının veya seçici olarak br veya iki flor atomunun çeşitli nükleofillerle yer değiştirmesi sonucu multisübstitüe ftalosiyaninlerin sentezine olanak verir.

Title

SYNTHESIS OF DIFFERENT SUBSTITUTED PHTHALONITRILES AND PHTHALOCYANINES

Abstract

Phthalocyanine word derived from naphtha, the words mean (mineral oil) and cyanine (dark blue) in Greek. Phthalocyanine was first synthesized in 1907 by chance. The first time phthalocyanine word was used by Reginald P. Linstead working at Imperial College of Science and Technology in order to describe new class of organic compounds. This study was intended the synthesis of multisustitue zinc phthalocyanine derivatives and the different phthalonitriles and consists of three parts. Two main phthalonitrile were selected as starting material; these are commercially available 3,4,5,6-tetrafloroftalonitril (1) and 4-nitro phthalonitrile synthesized (2). The aromatic substitution of the nitro groups at the 4-nitrophthalonitrile allows the synthesis of the tetra sbstitued phthalocyanines and 3,4,5,6-tetrafluorophthalonitrile allows by the selectively replacement of the fluorine atoms with the nucleophiles the synthesis of the multisubstitued phthalocyanines.

Anahtar Kelime

FTALOSİYANİN

Bilim Kodu

405




Sıra No :13716
Üniversite

509111024

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. Oya ATICI, Prof. Dr. Thomas BRÜCK

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Haziran

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Meltem KUTLU

Başlık

CLOSTRIDIUM ACETOBUTYLICUM TİYOLAZ VE MEIOTHERMUS RUBER TİYOLAZ ENZİMLERİNİN TANIMLANMASI VE KARAKTERİZASYONU

Özet

ÖZET Butanol gerek kimya gerek tekstil sektöründe büyük öneme sahiptir. Bunun yanısıra özellikle son zamanlarda biyoyakıt endüstrisinde hidrofobik özellikleri ve enerji yoğunluğu bakımında büyük öneme sahip olmuştur. Biyoteknolojik butanol üretimi, Clostridia türlerinin anaerobik fermentasyon prosesine dayanmaktadır. ABE fermentasyonu olarak bilinen bu proseste şekerler butanol, etanol ve asetona çevrilmektedir. Tiyolaz enzimi de glikozun butanola biyosentetik yöntemle çevrilmesi sırasında kullanılan anahtar enzimdir. Tiyolaz enzimi Claisen kondenzasyonuna dayanarak karbon-karbon bağlarının tiyoesterin katalizlenerek oluşturulmasından sorumludur. Spesifik olarak, tiyolaz asetil-koa molekülünün kondenzasyonundan sorumludur. Bunun sonucunda asetoasetil-koa molekülü meydana gelmektedir. Clostridia tiyolazlar oksijene karşı düşük direnç gösterirler ve ne çözelti ne de sıcaklık stabillikleri söz konusudur. Bu durumda butanol verimini düşürmektedirler. Bu çalışmamızda, hem çözelti hem de sıcaklık stabilliği gösteren bir enzim olan Meiothermus Ruber’dan tiyolaz enzimi izole edildi. Bu enzimin özellikleri daha önce üzerinde araştırmalar yapılmış Clostridium Acetobutylicum tiyolazı ile karşılaştırıldı. İlk olarak ekspresyon sistemi ile hücrelerin proteini yüksek miktarda üretmesi sağlandı ve bir dizi aşamadan sonra enzim saflaştırıldı. Saflaştırma işlemi için ise adsorbsiyon temeline dayanan afinite kromatografisinin çeşitlerinden biri olan metal şelat afinite kromatografisini (IMAC) kullanıldı. Afinite kromatografisinin temeli kolon içerisinde yer alan sabit faza, ligandın kovalent olarak immobilize olmasına dayanır. Bu sayede saflaştırılmak istenen molekülü içeren karışım kolondan geçirildiğinde istenen molekül ligand tarafındna tutulur, safsızlıklar ise tampon çözelti ile kolondan ayrılır. Kolonda liganda bağlı olan molekül ise elüsyon çözeltisi ile kolondan ayrılır. Metal şelat afinite kromatografisinde ise Zn (II), Cu (II), Ni (II), Co (II) gibi geçiş metallerinin sistein, histidin ve triptofana karşı afinitesi önem taşımaktadır. Çünkü proteinlerin özellikle sistein, histidin ve triptofan gibi kısımları kolonun metal iyon koordinasyon alanlarına bağlanmasına yardımcı olur. Çalışmamızda ise bu temele dayanan, Ni afinite kromatografisi kullanıldı. Bağlayıcı tampon çözelti olarak 20 mM imidazol, %10 gliserin ve %0,1 tween20 içeren 50 mM HEPES kullanıldı. Elüsyon çözeltisi olarak ise 500 mM imidazol, %10 gliserin ve %0,1 tween20 içeren 50 mM HEPES kullanıldı. Fraksiyonlar SDS-PAGE kullanılarak analiz edildi. En yoğun enzim içeren fraksiyonlar toplanıp, osmatik membran içerisine konularak diyaliz işlemi uygulandı. Diyaliz işlemi, saflaştırma sırasında ve önceden meydana gelen küçük moleküllü safsızlıkların uzaklaştırılması için gerçekleştirildi. Saflaştırma işleminin ardından tiyolaz aktivitesine bakıldı. 0,1 mM DTNB, 0,2 mM asetil-KoA, 50 mM HEPES (pH8.0/50°C) kullanılarak master mix hazırlandı ve bu karışım 50°C’de 10 dk boyunca inkübe edildi. Isıtılmış karışımdan 180 µl alınıp microplate’e konuldu ve üzerine 20 µl tiyolaz enzimi ilave edilerek reaksiyon 50°C’de başlatıldı. Bu işlemler ayrı ayrı hem Cab-tiyolaz için hem de Mr-tiyolaz için yapıldı. Reaksiyonda asetil-KoA’nın asetoasetil-KoA’ya dönüşümü sırasında açığa çıkan KoA molekülünün renksiz DTNB’nin disülfit bağlarının ayrılmasını ve sarı renkli TNB2- dianyonunun ortaya çıkmasını sağladığı gözlemlendi. Reaksiyondaki bu değişim spektrofotometrik olarak kolaylıkla gözlemlendi. Elde edilen grafikler ve yapılan hesaplamalar sonucunda Mr-tiyolazın aktivitesi 0,6068 U/mg, Cab-tiyolazın aktivitesi ise 0,9239 U/mg olarak bulundu. Enzim aktivitesi belirlendikten sonra enzim karakterizasyonu için denemeler yapıldı. pH 6.0-11.0 aralığında farklı tampon çözeltiler kullanılarak ölçümler alındı. Hem Cab- hem de Mr-tiyolazın optimum pH’ı 10.0 olarak bulundu. Tiyolaz enzimi üzerinde sıcaklığın etkisini görmek için 20°C’den 65°C’ye kadar farklı sıcaklıklarda ölçümler alındı ve Mr-tiyolaz için optimum sıcaklık 50°C ve Cab-tiyolaz için optimum sıcaklık 60°C olarak bulundu. Termostabilite testi için 40, 50 ve 60°C sıcaklıklarda 150 saate kadar ölçümler alındı ve hesaplamalar sonucunda her iki enzim için de 150 saat sonra bile enzim aktivitesi gözlendi. Enzimin etanol ve butanol stabilitesi, tiyolaz enziminin etanol-butanol üretimlerinde görev almasından kaynaklı büyük önem taşımaktaydı, bu yüzden enzime %5, 10, 15 ve 20 oranlarında olmak üzere ethanol ilave edilerek 50°C’de ısıtılıp reaksiyon plate readerda okunup, ölçümler alındı. Hem Mr- hem de Cab- tiyolaz aktivitesinde azalma gözlemlendi ancak azalma oranının çok düşük olduğu görüldü. Ayrıca enzime %2, 4, 6, 8 ve 10 olmak üzere butanol ilave edilip, önceki koşullarla aynı ortamda reaksiyon gerçekleştirildi. Bu işlemden elde edilen sonuçlarda ise butanol ortamında Mr-tiyolaz aktivitesinde belirgin düşüş gözlenirken, Cab-tiyolazda o kadar büyük bir düşüş gözlenmedi. Solvent stabilitesine bakmak için ise reaksiyon karışımına DMSO (%5, 10, 15) ilave edilerek analizler yapıldı. DMSO miktarı arttıkça Mr-tiyolazın aktivitesinin de arttığı diğer taraftan Cab-tiyolaz aktivitesinin de azaldığı görüldü. Son olarak kinetik ve inhibisyon çalışmaları yapıldı. Değişen asetil-KoA konsantrasyonlarında tiyolaz aktivitesi ölçüldü. Elde edilen kinetik grafiğinin eğiminden ve denkleminden yararlanılarak kinetik sabitlere ulaşıldı. Mr-tiyolaz için kinetik sabit (KM) 4,82 mM, Cab-tiyolaz içinse bu değer 3.07 mM olarak bulundu. Diğer taraftan Vmax değerleri Mr-tiyolaz için 13,089 µmol min-1 mg-1 olarak Cab-tiyolaz için ise 11,806 µmol min-1 mg-1 olarak bulundu. NAD+’ın inhibisyon etkisi görüldükten sonra değişen oranlarda NAD+ kullanılarak da inhibisyon testleri yapıldı. Bu testler sonucunda elde edilen grafiklerden Mr-tiyolazın yarışmalı inhibisyon gösterdiği bulundu. Sonuç olarak; Mr-tiyolazın aktivitesi Cab-tiyolazın aktivitesinden düşük olarak bulundu. Hem Mr- hem de Cab-tiyolaz için optimum pH’ın aynı olduğu gözlendi. Mr-tiyolazın optimum sıcaklığının Cab-tiyolazın optimum sıcaklığından düşük olduğu görüldü. Diğer taraftan Mr-tiyolazın termostabil olduğu kanıtlandı. Etanol ve butanol varlığında, tiyolaz enziminin nasıl davranacağının taşıdığı önem bakımından yapılan deneylerde etanol varlığında Mr-tiyolazın Cab-tiyolaza göre daha stabil olduğu gözlenmesine rağmen butanol için tam tersi görüldü. Diğer bir açıdan, etanol için her iki enzimde de enzim aktivitesinde çok büyük düşüşler gözlenmedi. Ancak butanolde özellikle Mr-tiyolazda %4 butanolden sonra enzim aktivitesinde yarıdan fazla düşüş gözlendi. Her şeye rağmen %4 butanol ilave edildiğinde enzim aktivitesinin hemen hemen sabit olması yararlı bulundu. Bu yüzden 120 saat boyunca belirli aralıklarla %4 butanol içeren karışımla yapılan ölçümlerde Mr-tiyolazın aktivitesinde ani düşüşler gözlenmedi. Bunun sonucunda da butanol üretimi sırasında ortamda %4 oranına kadar bulunan butanolün reaksiyon verimini çok fazla etkilemeyeceği görülmüş oldu. DMSO varlığında Mr-tiyolazın aktivitesinin Cab-tiyolaza göre arttığı görüldü. Cab-tiyolazın KM ve Vmax değerlerinin düşük olmasından dolayı Mr-tiyolazın substratları Cab-tiyolaza göre daha zayıf bağladığı bulundu. Son olarak Mr-tiyolazın Cab-tiyolaz gibi yarışmalı inhibisyon gösterdiği bulunmuş oldu. Özetle, Mr-tiyolazın termostabil, solvent stabil olduğunu ayrıca Meiothermus Ruber’ın aerobic bir bakteri olmasından dolayı da Mr-tiyolazın oksijene dayanıklı olduğunu söyleyebiliriz. Ayrıca Cab-tiyolazın da daha önceki yapılan araştırmalardan farklı özellikler gösterdiği ve aktivitesinin, optimum pH’ının, termostabil özelliğinin daha iyi sonuçlar verdiği görüldü.

Title

IDENTIFICATION AND CHARACTERIZATION OF MEIOTHERMUS RUBER THIOLASE AND CLOSTRIDIUM ACETOBUTYLICUM THIOLASE

Abstract

Butanol is an important platform molecule for the chemical, textile, polymer and biofuels industry due to its favourable physical properties such as increased hydrophobicity and energy density. At present, biotechnological butanol production is based on anaerobic fermentation processes with Clostridia species, which convert sugars into the solvents butanol, ethanol and acetone (ABE fermentation). Thiolase (EC 2.3.1.9) is a key enzyme in the biosynthetic conversion of glucose to butanol, where it is responsible for the formation of carbon-carbon bonds by catalysing a thioester dependent Claisen-condensation. Specifically, thiolase is responsible for the condensation of two Acetyl-CoA molecules, thereby forming Acetoacetyl CoA, the first dedicated intermediate in cell based butanol synthesis. The well characterised Clostridia thiolases show low resistance to oxygen and are neither solvent nor thermostable, which limits butanol yields. We have isolated and characterised a thermo- and solvent stable Thiolase derived from the bacterium Meiothermus ruber. The Mr thiolase gene encompasses 12 kb encoding a protein of 397 amino acids with a deduced molecular weight of 42.3 kDa. Steady-state kinetic properties, thermo- and solvent stability of Mr thiolase were analysed via the DTNB (5,5 -dithiobis-(2-nitrobenzoic acid)) assay. During this assay the thiol moiety of the released CoA molecule cleaves the disulfide bond of DTNB to form one equivalent of a yellow colored TNB2- dianion. The kinetic constant of Mr thiolase in the condensation direction is: KM = 4,8 ± 0,3 mM. The enzyme exhibits an pH optimum of 10.0, while the highest activity was measured at 50 °C. Even in the presence of 4 % butanol, Mr thiolase showed no significant decrease in activity. Therefore, the new Mr thiolase enzyme system shows superior catalytic and process parameters to previous characterised thiolase enzymes. Moreover, we have isolated and characterized Thl derived from Clostridium Acetobutylicum to compare Mr-Thl.

Anahtar Kelime

tiyolaz, termostabil, butanol üretimi

Bilim Kodu

0




Sıra No :13764
Üniversite

509101064

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

A.Sezai SARAÇ

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Haziran

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Keziban Hüner

Başlık

KARBON ELYAF İÇİN İLETKEN POLİMERLERLE ELEKTROKAPLAMA GELİŞTİRİLMESİ

Özet

Bu çalışmada, 3,4-etilendioksitiyofen (EDOT) monomeri boyutlandırıcı madde bulanan ortamda karbon fiber mikro elektrodu üzerine elektropolimerizasyonu gerçekleştirilmiş ve karakterizasyonu incelenmiştir. Ayrıca poli(3,4-etilendioksitiyofen-ko-p-tolilsülfonil pirol) elektropolimerizasyon yöntemi ile sentezlenmiştir. Elektrokimyasal polimerizasyon yöntemi ile kaplanan karbon fiberler kaplanmamış karbon fiberlerle karşılaştırılmıştır. 3,4-etilendioksitiyofen monomeri boyutlandırıcı madde varlığında ve yokluğunda 0.1 M NaClO4/ACN elektrolitik çözeltisi içinde elektrokimyasal polimerizasyonu gerçekleştirilmiştir. 3,4-etilendioksitiyofen ile p-tolil sülfonil pirolün kopolimeri farklı elektrolitik çözeltilerde elde edilmiştir. Elektropolimerizasyon işleminde tarama hızı ve devir sayısı parametreleri sabit tutulurken, substrat olarak iletken ve hafif bir malzeme olan karbon fiber mikro elektrot tercih edilmiştir. Karbon fiber bir çeşit grafit formu olarak tanımlanırken, grafit ise saf karbon olarak adlandırılabilir. Grafit yapısında karbon atomları düzlemsel yapı üzerinde bulunan hekzagonal halkalar şeklindedir. Porlu bir yapıya sahip olan karbon, geniş yüzey alanı sağlama ve iyi polarize olması açısından süper kapasitör uygulamalarında tercih edilen bir malzemedir. Bunun yanında, birçok durumda metal elektrotlara nazaran daha iyi sonuçlar verdikleri saptanmıştır. Elde edilen polimer ve kopolimer filmlerin incelenmesinde öncelikle elektrokimyasal yöntemler kullanılmıştır. Bu yöntemlerden biri döngülü voltametridir. Bu yöntemde amaç karbon fiber mikro elektrot üzerine kaplanmış polimer filmin çözelti ortamındaki redoks davranışını ve elektrokimyasal yöntem ile kaplanmamış karbon fibere göre değişen özelliklerini incelemektir. Son olarak polimer filmlerin morfolojisinin incelenmesin de Taramalı Elektron Mikroskobu ve Atomik Kuvvet Mikroskobundan faydalanılmıştır. Yüzey yapılarının incelenmesi ile hem elektropolimerizasyon ortamının elektrot yüzeyinde oluşan polimer film üzerinde görsel olarak farklılıları ortaya konmakta hem de gözenekliliğin incelenmesi ile elektroaktif yüzey alanının genişlemesi ve buna bağlı olarak elektrodun kapasitans değerlerinin artışı arasında bağlantı kurulmaktadır

Title

DEVELOPMENT OF CONDUCTING POLYMERS FOR CARBON FIBER ELECTROCOATING

Abstract

In this study, 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) monomer in the presence of sizing agent on the carbon fiber micro-electrodes carried electropolymerization was investigated. Also poly (3,4-ethylenedioxythiophene-co-p-tolylsulfonyl pyrrole) was synthesized by electropolymerization techniques. Carbon fibers coated with the electrochemical polymerization process compared with the uncoated fibers. Electropolymerization of edot was carried out the presence and absence of sizing agent in 0.1 M NaClO4/ACN electrolytic solution. 3,4-ethylenedioxythiophene and p-tolylsulfonyl pyrrole copolymer was obtained in different electrolytic solutions. Electropolymerization of 3,4-ethylenedioxythiophene was realized in 0.1 M tetrabuthylammoniumhexafluorophosphate solution. During the polymerization cycle number and scan rate parameters were fixed, only the potential range was changed according to type of monomer. Carbon fiber micro electrode which is lightewight and conductive was prefered as substrate because the weight decrease in batteries play an inportant role in increasing the specific energy. Carbon fiber is made from graphite which is a form of pure carbon. In graphite, the carbon atoms are arranged into big sheets of aromatic ring and porous carbon is the most frequently selected electrode material which offers a large surface area. Due to porosity, carbon is one of the most promising electrode material for supercapacitor application. Carbon fiber micro electrodes shows superior performance in electrochemical studies due to their micron size and cylindrical structure. Its disposable character having a new surface area at each time rather than Pt or ITO electrodes. For many cases carbon fiber electrodes reveals better reversibilities than the other electrodes. Beside the electrochemical methods, spectrocopic and microscopic methods was also used for the charactherization. Infrared Spectroscopy was used as the spectroscopic method. Using this method the polymer film formation was supported with the theoretical information. Finally, the morphology of the deposited polymer film was investigated by using Scanning Electron Microscopy. The porosity of deposited polymer films can provide information about the relation of the electroactive surface area and the electrode capacitance increase.

Anahtar Kelime

pedot, edot, karbon elyaf, p-tsp

Bilim Kodu

405




Sıra No :13870
Üniversite

509101099

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. Zehra Altuntaş Bayır

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Temmuz

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Hilal Zengin

Başlık

MİKRODALGA YARDIMI İLE YENİ FTALOSİYANİNLERİN SENTEZİ

Özet

Ftalosiyanin kelimesi, “nafta (kaya yağı)” ve “siyanin (koyu mavi)” sözcüklerinin Yunanca karşılıklarından türetilmiştir. “Ftalosiyanin” (Pc) ismi ilk kez 1933 yılında Imperial Bilim ve Teknoloji Kolejinde çalışan Profesör Reginald P. Linstead tarafından metalsiz ve metalli ftalosiyaninler ile bunların türevlerinden oluşan organik bileşikler sınıfını tanımlamak için kullanılmıştır. Ftalosiyanin, 18-π elektron sistemine sahip düzlemsel ve tam aromatik bir makrohalkadır. Ftalosiyanin molekülünün merkezi, kompleks oluşumuna doğrudan katılan dört adet azot atomu ile iki imino hidrojen atomundan oluşur. Periyodik tablonun hemen hemen tüm metal iyonları ile koordine edilebilme yeteneğine sahiptir. Bu, makromolekülün çok farklı özelliklere sahip olmasını sağlar. Ayrıca aromatik bileşiklerde kolaylıkla gerçekleşebilen elektrofilik ve nükleofilik sübstitüsyon tepkimelerinin ftalosiyaninlere de uyarlanabilmesi göz önüne alındığında, oldukça fazla sayıda bileşiğin kolaylıkla hazırlanabileceği görülmektedir. Makrohalka bileşiklerinin önemli bir sınıfı olan ftalosiyaninler kimyasallara ve ısıya karşı yüksek kararlılık göstermeleri ve sahip oldukları fiziksel ve kimyasal özellikleri bakımından çok değerli yapılardır. Çeşitli yapılardaki ftalosiyaninlerin sentezi uygulama alanlarının genişletilmesine fırsat sunmmaktadır. Ftalosiyanin türevleri elektrofotografi, optik veri toplaması, gaz sensörü, sıvı kristal, lazer teknolojisi için boyar madde olarak kullanımı gibi pek çok uygulama alanına sahiptir. Ftalosiyaninlerin çözünürlükleri uygulama alanlarının belirlenmesinde etkileyici faktördür. Özellikle kanserin fotodinamik tedavisi için suda çözünür ftalosiyaninlere ihtiyaç duyulmaktadır. Bu çalışmada periferal konumda 2-{[2(Dimetilamino)etil]-metilamino}etoksi grubuna sahip tetra sübstitüe ftalosiyanin türevleri sentezlenilmesi ve (4-{[2(dimetilamino)etil]-metilamino}etoksi) ftalonitrilin kuaternize edilerek, bu ftalonitril türevinden suda çözünür okta katyonik kuaternize Zn ftalosiyanin elde edilmesi amaçlanmıştır. Sentezlenen bu yeni bileşiklerin yapıları, 1HNMR, IR ve UV-vis teknikleri kullanılarak aydınlatılmıştır. Çalışmanın ilk kısmında 4-nitro ftalonitril ile 2-{[2(dimetilamino)etil] metilamino}etanol kuru DMSO içerisinde azot atmosferi altında susuz potasyum karbonat (K2CO3) varlığında 35°C’ deki nükleofilik sübstitusyon reaksiyonu sonucunda 4-{[2(dimetilamino)etil] metilamino}etoksi ftalonitril (1) bileşiği elde edilir. Sentezlenen ftalonitril türevi kloroform, THF, DMF ve aseton da çözünmektedir. Sentezlenen dinitril türevinin (1) IR spektrumunda 2230 cm-1’de C≡N gruplarına ait gerilme titreşimleri, 2945-2770 cm-1 aralığında alifatik C-H gerilme titreşimleri ve 1258 cm-1’de de C-O-C gruplarına ait gerilme titreşimleri gözlenmiştir. 1 bileşiğinin CDCl3 içinde alınan 1H-NMR spektrumu incelendiğinde aromatik protonlar 7.68-7.17 ppm arasında, -CH2-O-Ar grubundaki protonlar 4.12 ppm de, -CH2-N- grubundaki alifatik protonlar 2.38, 2.55 ve 2.83 ppm de, CH3 (6H) grubundaki protonlar 2.31 ppm de ve CH3 (3H) grubundaki protonlar 2.20 ppm de yapıyı destekleyecek şekilde gözlemlenmiştir. Çalışmanın ikinci kısmında 1 bileşiğinin siklotetramerizasyonu ile tetra sübstitüe Zn(II), Co(II) ve Mn(II) ftalosiyanin türevleri 2, 3 ve 4 sentezlenmiştir. Sentezlenen ftalonitrilin (1) uygun metal tuzları (Zn(CH3COO)2, CoCl2 ve MnCl2) ile DMAE varlığında mikrodalga enerjisine maruz bırakılarak 140oC’de reaksiyonu gerçekleştirilerek hedeflenen Zn(II)Pc (2), Co(II)Pc (3) ve Mn(III)Pc (4) elde edilmiştir. Ftalosiyanin sentezinde ftalonitril türevindeki C≡N gruplarına ait gerilim piklerinin kaybolması ftalosiyaninlerin oluştuğunu göstermektedir. Çinko ftalosiyanin (2) bileşiğinin IR spektrumunda 2930 ve 2857 cm-1’ de alifatik C-H gerilme titreşimleri gözlenmiştir. Bu bileşiğin CHCl3 içerisinde alınan UV-Vis spekrumunda 350 nm’de B bandına, 678 nm’de ise Q bandına ait pikler gözlenmiştir. Çinko ftalosiyanin bileşiğinin CDCl3 içerisinde alınan 1H-NMR spektrumda aromatik protonlar 7.55-6.91 ppm aralığında, CH3 (24H) grubundaki protonlar 2.21 ppm’de ve CH3 (12H) gruplarındaki protonlar 2.33 ppm’ de, -CH2-O-Ar grubundaki protonlar 4.12 ppm de, -CH2-N grubundaki protonlar ise sırasıyla 2.55 ve 3.49 ppm de gözlenmiştir. Kobalt ftalosiyanin (3) bileşiğinin IR spektrumunda 2931 ve 2866 cm-1 de alifatik C-H gerilme titreşimleri gözlenmiştir. Bu bileşiğin CHCl3 içerisinde alınan UV-Vis spekrumunda 331 nm’de B bandına, 677 nm’de ise Q bandına ait pikler gözlenmiştir. Mangan ftalosiyanin (4) bileşiğinin IR spektrumunda 2938 cm-1 de alifatik C-H gerilme titreşimleri gözlenmiştir. Bu bileşiğin DMSO içerisinde alınan UV-Vis spekrumunda sırasıyla 370, 502, 736 nm’de absorbsiyon pikleri gözlenmiştir. Çalışmada daha sonra sentezlenen ligand (1) kloroform içerisinde aşırı metiliyodür eklenerek 12 saatte ve oda sıcaklığında kuaternize edilmiştir. Kuaterzie ftalonitril türevi su, DMSO ve etanolde çözünürlük özelliğine sahiptir. Kuaternize ftalonitril türevi (5) bileşiğinin IR spektrumunda 2234 cm-1’ de C≡N gruplarına ait gerilme titreşimleri, 3085 cm-1 de aromatik C-H ve 2900 cm-1‘ de alifatik C-H gerilme titreşimleri gözlenmiştir. Son olarak kuaterner ligand (5), dimetilaminoetanol varlığında Zn(CH3COO)2 ile mikrodalga enerjisi yardımıyla 140oC reaksiyona girerek kuaterner çinko ftalosiyanin (6) elde edilmiştir. Elde edilen QZnPc su, DMF, DMSO ve etanolde çözünmektedir. Kuaternize ZnPc (6) bileşiğinin IR spektrumunda 2953 cm-1 aralığında alifatik C-H gerilme titreşimleri gözlenmiştir. Bu bileşiğin d-DMSO içerisinde alınan 1H-NMR spektrumda aromatik protonlar 8.04-7.46 ppm aralığında, -N-CH3 (36H) gruplarındaki protonlar 3.17 ppm ve -N-CH3 (12H) gruplarındaki protonlar 3.26 ppm de gözlenmiştir. -CH2-O-Ar grubundaki protonlar 5.23 ppm’ de, -CH2-N- grubundaki alifatik protonlar sırasıyla 3.41 ve 3.82 ppm de ve –O-CH2 deki protonlar 5.23 ppm’de gözlemlennmiştir. Bu bileşiğin DMSO içerisinde alınan UV-Vis spekrumunda B ve Q bandları sırasıyla 299 ve 683 nm’de absorbsiyon pikleri gözlemlenmiştir. gözlenmiştir. Sonuç olarak yapılan bu çalışmada farklı metaller içeren ftalosiyanin türevleri sentezlenmiş ve spektroskopik özellikleri incelenmiştir.

Title

MICRO-WAVE ASSISTED SYNTHESIS OF NOVEL PHTHALOCYANINES

Abstract

The word phthalocyanine is derived from the Greek for naphtha (rock oil) and cyanine (blue). It was first used by Linstead in 1933 to describe a new class of organic compounds consist of metal free and metallo phthalocyanine derivatives. Phthalocyanine is a planar and aromatic macrocycle complexes having 18- π electronic system. The central part of the molecule consists of four nitrogens directly involving complexation, and two imino hydrogens. The core is capable of coordinating almost all metal ions and this in turn enables the macrocycle to have a broad spectrum of properties. If it is considered that electrophilic and nucleophilic substitution reactions can easily be applied to aromatic systems, phthalocyanines will also have a great range of substitution opportunities. Phtalocyanines are able to entrap more than 70 metal and ametal cations inside their innerring spaces. Furthermore, it is possible to bind a variety of substitue mixture, which changes electronic structure of the system, to macrocyclic molecule. These groups can improve Pc s solubility Phthalocyanines (Pcs) are an important class of aromatic macrocycles with high chemical and thermal stability that possess unique physical and chemical properties. Synthesis of phthalocyanines derivatives gives opportunities to develop their applications in various fields such as chemical sensors, liquid crystals, second generation photosensitizers for photodynamic therapy, optical limiting devices and non-linear optics. The solubility of Pcs is significant property for moderating their physical and chemical properties and optimizing their performance for their applications in many fields; especially their water solubility has a strong effect in order to be used phthalocyanines as photosensitizier for photodynamic theraphy (PDT) of cancer. PDT is an alternative method in the treatment of cancer thearapy. Traditional cancer therapies like chemotherapy give rise to serious problems because of death of healthy cells. PDT requires three fundemental factors that are oxygen, light and photosensitizier. Also water solubility of phthalocyanine derivatives is an important factor to be ideal photosensitizer. The quaternizied phthalocyanine complexes shows good solubility in some organic and aqueous solution, in this way they are used as potential photosensitizier for PDT. In this work, it is aimed to synthesize and characterize 2-{[2(dimethylamino)ethyl]-methylamino}ethoxy sübstitüed metallo phthalocyanines in periferal position and water soluble octa cationic Zn(II) phthalocyanine. All these new compounds were characterized by 1H-NMR, UV/Vis and IR spectroscopy. In the first part of this work, we synthesized 4-{[2(dimethylamino)ethyl]-methylamino}ethoxy phthalonitrile (1) from the nucleophilic substitution reaction of 4-nitrophthalonitrile and 2-{[2(dimethylamino)ethyl]-methylamino}ethanol in the presence of K2CO3 in dry DMSO at 35 oC under nitrogen atmosphere. It is soluble in chloroform, THF, DMF and acetone. In the IR spectrum of compound 1, stretching vibrations of C≡N groups groups are appeared at 2230 cm-1 and CH of aliphatic groups are observed at 2966 and 2770 cm-1 by the intense bands. In the IR spectrum of 4-nitrophthalonitrile the absorption band corresponding to –NO2 vibrations dissappears after its conversion into the phthalonitrile derivative (1). In the 1H-NMR spectrum of compound 1, aromatic protons were observed between 7.68-7.17 ppm. Aliphatic protons of -CH2-O-Ar are appeared at around 4.12 ppm and aliphatic protons of -CH2-N- are observed at 2.38, 2.55 ve 2.83 ppm. Also protons of CH3 (6H) are placed at 2.31 ppm. These results support the formation of compound 1. In the second part of this work, periferal tetrasubstituted metallo phthalocyanines were synthesized. By utilizing of microwave irradiation, the cyclotetramerization of 2-{[2(Dimethylamino)ethyl]-methylamino}ethoxy phthalonitrile (1) in DMAE at 140 oC with corresponding metal salts (Zn(CH3COO)2, CoCl2, MnCl2) under nitrogen atmosphere resulted with the formation of metallo phthalocyanine (2). A mixture of phthalonitrile (1) and Zn(CH3COO)2 in DMAE was stirred at 140 oC for under nitrogen atmosphere by making use of MW irradiation. In the IR spectrum of Zn (II) phthalocyanine (2), stretching vibrations of aliphatic C-H group appeared at 2930 and 2857 cm-1. Cyclotetramerization of dinitrile was confirmed by the disappearance of the sharp C≡N vibration at 2230 cm-1. In the 1H NMR spectrum of compound 2 in CDCl3, the aromatic protons appear as between 7.55-6.91 ppm. Aliphatic protons of -CH2-O-Ar and -CH2-N appeared 4.12, 2.55 and 3.49. also protons of CH3 (24H) and CH3 (12H) are observed at 2.21 and 2.23 ppm. UV-Vis spectra of complex 2 and 3 in chloroform exhibited intense single Q band absorption at 678 and 677 nm respectively. B bands of these phthalocyanines appeared in the UV region at 350 and 331nm. In the IR spectrum of Co (II) phthalocyanine (3), stretching vibrations of aliphatic C-H group appeared 2931 and 2866 cm-1. UV-Vis spectra of Mn(III) phthalocyanine (4) in DMSO, shows Q band absorption at 736 nm and B band absorption at 370 nm. After that to obtain quaternized 4-{[2(Dimethylamino)ethyl]-methylamino}ethoxy phthalonitrile (5), the ligand (1) was reacted with excess of CH3I in the chloroform in the dark at room temprature. Quaternized phthalonitrile derivative is soluble in water, DMF, DMSO and slightly soluble in ethanol. In IR spectrum of complex (5), C≡N vibrations occurred 2234 cm-1, stretching C-H vibrations of aliphatic and aromatic appeared at 2234 and 3085 cm-1 respectively. At last part of this study, water soluble octa cationic Zn(II) phthalocyanine was synthesized. With the help of microwave irradiation, the cyclotetramerisation of quaternized phthalonitrile derivative (5) in DMAE at 140 oC with (Zn(CH3COO)2, under nitrogen atmosphere resulted with the formation of octa cationic ZnPc (6). It is soluble in water, DMF, DMSO and slightly soluble in ethanol. UV-Vis spectra of QZnPc (6) in DMSO, exhibited intense single Q band and B band absorption appears at 683 and 299 nm respectively. In the 1H-NMR spectrum of compound 6 in d-DMSO, aromatic protons were observed between 8.04-7.46 ppm. Protons of N-CH3 (36 H) and N-CH3 (12H) groups appeared at 3.17 and 3.26 ppm respectively. Also appeared 5.23 ppm of protons of -CH2-O-Ar and 3.41, 3.82 ppm peaks of - CH2-N- and 5.23 ppm of –O-CH2 protons are appeared. In IR spectrum of QZnPc, stretching vibrations of aliphatic CH occurred 2953 cm-1 As a result, a novel phthalonitrile derivative, its quaternized complex and corresponding metallophthalocyanines were synthesized and chracterizied in this study. The main purpose of quaternized of phthalocyanines is to obtain water soluble phthalocyanine in order to use them as photosensitier for photo dynamic therapy.

Anahtar Kelime

ftalosiyanin

Bilim Kodu

0




Sıra No :13772
Üniversite

509111039

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. Emine Naciye Talınlı

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Haziran

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Biyanka Güler

Başlık

FOSFORLU DİBENZOKSANTEN TÜREVLERİNİN SENTEZİ

Özet

Bu çalışmada optikçe aktif merkeze sahip fosfor ve azot bağlı dibenzoksanten türevlerinin sentezlenip bu bileşiklerin katalitik aktivitelerinin incelenmesi amaçlanmıştır. Çalışmanın ilk bölümünde benzaldehit ve β-naftol türevleri kullanılarak dibenzoksanten türevleri iki farklı metotla sentezlenmiştir. Birinci metotta benzaldehit ve β-naftol türevlerinin amberlyst-15 katalizörlüğünde petrol eteri (100–120 oC) içerisinde kaynama sıcaklığında gerçekleşen Friedel-Crafts reaksiyonu ile dibenzoksanten türevleri elde edilmiştir. İkinci metotta ise benzaldehit ve β-naftol türevlerinin P2O5 katalizörlüğünde çözücüsüz ortamda 120 oC’de gerçekleşen Friedel-Crafts reaksiyonu ile dibenzoksanten türevleri meydana gelmiştir. Çalışmanın ikinci aşamasında ise sentezlenen dibenzoksanten türevleri fosfin bileşikleri ile piridin varlığında THF içerisinde inert atmosferde 60 oC’de diklorofenilfosfin ile tepkimeye sokularak fosforlu dibenzoksanten türevleri elde edilmiştir. Çalışmanın üçüncü bölümünde ise azotlu dibenzoksanten türevlerinin eldesi amaçlanmıştır. Bunun için ilk önce hidroksibenzaldehit türevinin 1,2-dibromoetan ile K2CO3 varlığında aseton çözücüsünde 85 oC’de nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonu ile mono ve bis benzaldehit türevleri sentezlenip kolon kromatografisi ile mono türevi ayrılır ve β-naftol türevi ile ikinci metoda göre reaksiyona sokularak kolay ayrılan gruba sahip dibenzoksanten türevi oluşturulmuştur . Daha sonra bu dibenzoksanten türevinin kinin ile toluen çözücüsünde reflaks sıcaklığındaki reaksiyonu sonucunda azotlu dibenzoksanten türevi sentezlenmiştir. Çalışmanın son bölümünde ise fosforlu ve azotlu dibenzoksanten türevlerinin katalitik özellikleri incelenmiştir. Bu amaçla; fosforlu ve azotlu dibenzoksaten türevleri, benzillik alkollerin 1,3-dikarbonil bileşikleriyle kenetlenme/halka kapama reaksiyonları ile inden türevlerinin sentez reaksiyonunda katalizör olarak kullanılmıştır.

Title

THE SYNTHESİS OF PHOSPHOROUS DİBENZOXANTHENE DERİVATİVES

Abstract

The aim of this study is to synthesise phosphorous and nitrogenous dibenzoxanthene derivatives that are optically active and analyse their catalytic activities. In the first part of our study some dibenzoxanthene derivatives are synthesised by two different methods. In the first one, some benzaldehyde and β-naphthol compounds are reacted in petrolium ether (100-120oC) at 130oC by amberlyst-15 catalyst. In the other method benzaldehyde and β-naphthol compounds are reacted at 130oC under solvent free conditions by using P2O5 as catalyst. In the second part of this study, the dibenzoxanthene derivatives are reacted with dichlorophenylphosphine in the presence of pyridine in THF under inert atmosphere at 60oC and phosphorous dibenzoxanthene derivatives are achieved. In the following part of our study the nitrogenous dibenzoxanthene derivatives are synthesised. For this porpuse first of all a hydroxybenzaldehyde derivative is reacted with 1,2-dibromoethane in the presence of K2CO3 in aceton at 85oC. Mono and bis benzaldehyde derivatives that are obtained at the end of this reactin are seperated by colon chromatography. Then the mono derivative is reacted with β-naphthol derivative according to the second method to give dibenzoxanthene derivative which includes leaving group. Then this dibenzoxanthene derivative is reacted with quinine in toluen at reflax temperature in order to give nitrogenous dibenzoxanthene derivative. At the last part of this study the catalytic activities of both phosphorous and nitrogenous dibenzoxanthene derivatives are searched. For this aim the all derivatives are used as catalyst in the coupling/cyclization reactions of benzylic alcohols and 1,3-dicarbonyls to obtain indene derivatives.

Anahtar Kelime

faz geçiş katalizör, 4-hidroksibenzaldehit, 2-naftol, amberlist-15,ksanten

Bilim Kodu

4050201




Sıra No :13776
Üniversite

509111003

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Doç. Dr. Gülcemal Yıldız

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Haziran

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Ayça Orbay

Başlık

GÜMÜŞ ELEKTROT ÜZERİNDE SODYUM BORHİDRÜR ELEKTROYÜKSELTGENME TEPKİMESİ MEKANİZMASININ İNCELENMESİ

Özet

Fosil yakıtlar yüksek ısıl değerine sahip olması nedeniyle sıklıkla tercih edilmiştir. Ancak kaynak yetersizliği ve kullanılan yakıtların insane sağlığına ve çevreye verdiği zararlar sonucunda alternatif enerji kaynağı arayışına gidilmiştir. Hidrojen-oksijen yakıt hücreleri çevreci, maliyeti düşük, performansı yüksek bir alternatif olarak gözde bir çalışma konusu haline gelmiştir. Çalışmaların ilerlemesini engelleyen tek dezavantaj hidrojenin depolanma sıkıntısı ve patlama riski olmuştur. Bu sorunlar yükseltgendikleri tepkime esnasında hidrojen açığa çıkaran metal hidrürler kullanılarak aşılmıştır. Sodyum borhidrür yüksek verimlilikle hidrojen açığa çıkarabilmesi ve ülkemizde bol miktarda bulunan bor kaynaklarından sentezlenebilmesi nedeniyle bu çalışmada kullanılmıştır. Çalışmanın amacı sodyum borhidrür yükseltgenme tepkimesini katalitik olarak etkileyecek ortam şartlarını araştırmak ve bu konunun ileri götürülmesi için bir adım atmaktır. Tepkime voltametrik analizle gözlemlenmiş ve döngülü voltametri tekniğiye çalışılmıştır. Çalışma elektrodu olarak oluşturduğu oksit tabakasıyla yükseltgenme tepkimesini katalizleyen gümüş kullanılmıştır. Yapılan çalışmalar düşük konsantrasyonlu bazik elektrolit ortamın istenen pik akım değerlerini elde etmek için yeterli ortamı sağladığını göstermiştir. Böylece yüksek konsantrasyondan kaynaklanan yüksek maliyet ve korozyon sorunları ortadan kalkmıştır. Aynı zamanda nötral ortam denemeleri de gerçekleştirilmiştir. Yükseltgen bir bileşik olan KMnO4 katalizörü ile denemeler yapıldığında elde edilen pik akım değerinde on kat artış gözlemlenmiştir. Yapılan çalışmalar çevreci ve düşük maliyetli katalizör-elektrot içeren hidrojen-oksijen yakıt pilleri çalışmaları için başlangıç niteliğindedir, özellikle nötral ortam ve permanganat gibi diğer katalizörlerle çalışmalarının ilerletilmesi gerekmektedir.

Title

INVESTIGATION OF SODIUM BOROHYDRIDE ELECTROOXIDATION MECHANISM ON SILVER ELECTRODE

Abstract

Fossil fuels have been the most preferred energy source due to their high caloric value. Lack of resources and health and environmental hazards of fossil fuel usage have lead up to alternative energy sources like hydrogen-oxygen fuel cells. They are eco-friendly, low-cost and show high performance. Only problem is storing hydrogen, which has a high risk of explosion and metallic hydrides which can produce oxygen in-situ during oxidation reaction are the answer to this problem. In this study sodium borohydride is chosen because of its high hydrogen storage yield and it can also be produced from boron minerals, which can be widely found in our country. The aim of this study is to examine the needed requirements to catalyse the electrooxidation reaction of sodium borohydride on silver electrode and take a step for further studies. Reaction is observed by cyclic voltammetry technique. As working electrode silver is chosen, which builds up an oxide layer during the electrooxidation reaction and has a catalytic effect on borohydride oxidation. By using low basic electrolyte concentration problems like corrosion and high-cost are eliminated. Neutral media studies are also carried out. Potassium permanganate is an oxidative compound and during its trials as a catalyst peak current value becomes 10 times more than the normal values achieved. This study is like a step for further investigations of sodium borohydride electrooxidation especially in neutral media with other compounds like permanganate catalyst.

Anahtar Kelime

sodyum borhidrür, döngülü voltametri, alternatif yakıt

Bilim Kodu

4050301




Sıra No :13816
Üniversite

509111036

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Yrd. Doç. Dr. B. Şebnem SESALAN

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Haziran

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Deniz DEMİRKAPI

Başlık

YENİ SİLİSYUM FTALOSİYANİNLERİN SENTEZİ İLE FOTOKİMYASAL VE BİYOLOJİK ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ

Özet

Ftalosiyaninler boyar madde olarak kullanılan molar absorpsiyon katsayısı yüksek, mavi-yeşil renkli, aromatik makrohalkalardır. Bu bileşiklerde delokalize ?-elektron sistemi bulunduğundan çok ilginç fiziksel ve kimyasal özellikler gösterirler ve pek çok metal ile kompleks verirler. Ftalosiyaninler porfirinler ile benzer özellikler gösterirler. Porfirinler klorofil a, hemoglobin gibi yapılar olup doğada hazır olarak bulunur. Ftalosiyaninler ise sentetik maddelerdir. Bu çalışmada, eksenel konumlarda fonksiyonel grupların olduğu maddeler sentezlenmiştir. Silisyum ftalosiyanin diklorür ve tropin, NaH varlığında, kuru toluende 24 saat boyunca azot atmosferi altında reaksiyona sokulmuştur. Elde edilen 3 bileşiği dimetil sülfat aşırısı eklenerek kuaternize 3Q bileşiği sentezlenmiştir. 3 bileşiğinin aşırı 1,3-propandisulton ile reaksiyona sokulmasıyla da zwitter iyonik 3Z elde edilmiştir. Elde edilen bileşikler UV-Vis, FT-IR, 1H NMR, floresans ve kütle spektroskopi (MALDI-TOF metodu kullanılmıştır-matriks dihidroksibenzoik asittir) teknikleri ile karakterize edilmişlerdir. Floresans DNA-Pc titrasyonları sentezlenen bileşiklerin Kb değerlerini vermektedir. Ticari olarak satın alınan DNA boyası SYBR-GOLD ile yapılan floresans ölçümleri ise maddelerin DNA?nın yeni maddelerden birini veya SYBR boyasını tercih edip etmediğini göstermektedir ve Ksv değerlerini vermektedir. Ayrıca maddeler ışık ile uyarılarak singlet oksijen üretip üretmedikleri tespit edilmiştir.

Title

SYNTHESIS OF NEW SILICON PHTHALOCYANINES AND INVESTIGATION OF THEIR PHOTOCHEMICAL AND BIOLOGICAL PROPERTIES

Abstract

Phthalocyanine is an intensely blue-green colored aromatic macrocyclic compound that is widely used in dyeing. Phthalocyanines exhibit fascinating physical properties which arise from their delocalized ?- electronic structure and they form coordination complexes with most metals. Phthalocyanines are structurally related to other macrocyclic pigments, especially the porphyrins. The pyrrole-like rings within H2Pc are closely related to isoindole. Porphyrins exist in nature such as chlorophyll and hemoglobin, but phthalocyanines are totally synthetic substances. In this work, silicon phthalocyanine (SiPc) compounds were synthesized having functional groups in axial positions. For this purpose, unsubstituted dichlorosilicon phthalocyanine and tropine react in the presence of NaH in dry toluene for 24 h under nitrogen atmosphere. The obtained compound 3 is quaternized with excess dimethyl sulfate to obtain the quarternary compound 3Q. For the synthesis of the zwitterionic SiPc 3Z, 3 and excess 1,3-propanedisultone were reacted in dry DMF for 24h under nitrogen atmosphere. The structures of these compounds were characterized by using UV-Vis, FT-IR, 1H NMR, fluorescence and mass spectrometric (MALDI-TOF method- dihydroxybenzoic acid as matrix) techniques. Fluorescence DNA-Pc titration spectra and, quenching fluorescence spectra of SYBR-DNA complex were used to determine Kb binding constants and Ksv Stern-Volmer constants, respectively. Also the generation of singlet oxygen of all species was determined in the presence of irradiation.

Anahtar Kelime

PDT, singlet oksijen, ftalosiyanin

Bilim Kodu

0




Sıra No :13841
Üniversite

509101068

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. Oya ATICI

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Haziran

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Nermin Simge ÖZTEKİN

Başlık

ÇİTOSAN-GRAFT-POLİAKRİLONİTRİL/BOR NANOBİYOKOMPOZİT SENTEZİ

Özet

Çitosan, yani poli[β-(1-4)-2-amino-2-deoksi-D-glikoz], çitin biyopolimerinin (poli[β-(1-4)-2-asetamido-2-deoksi-D-glikoz]) deasetillenmesiyle elde edilen ve sulu asidik çözeltide çözünen doğal bir polimerdir. Bu biyopolimer birçok canlı organizma tarafından sentezlenmektedir ve selülozdan sonra yeryüzünde en yaygın olarak üretilen biyopolimerdir. Biyobozunur, antimikrobiyal ve toksik olmayan yapısı nedeniyle başta gıda ve tarım uygulamaları olmak üzere, endüstriyel olarak çok farklı alanlarda kullanılmaktadır. Çitosan, aynı zamanda yapısında aktif amin, hidroksi ve amid gruplarını barındırır. Doğal olan tek psödonatürel katyonik polimerdir. Çitosan kullanımı için en önemli parametre çözünürlüktür. Çünkü orta dereceli deasetillenmesi, asetil gruplarının ana zincirde yerleşimine ve molekül ağırlığına bağlıdır. Çitosanın film olarak kullanımı ve kaplayıcı olarak uygunluğu meyve ve sebzelerin raf ömrünün uzatılması ve kalitesinin korunmasında büyük dikkat çekmiştir. Son yıllarda polimerler, değişik uygulama alanlarında birçok metal/malzeme ile yer değiştirdi. Polimerleri kullanmanın en avantajlı yanları uygulama kolaylığı, verimliliği ve üretim maliyetinin düşük olmasıdır. Polimerik reaksiyonlar ile biyouyumlu olmayan monomer yapıları biyopolimerlerle birleştirilerek özellikleri arttırılabilir. Bu polimerleşme yöntemlerinden biri de redox polimerizasyonudur. Vinil monomerlerinin redox polimerizasyonları geçiş metallerinin sulu çözeltilerindeki yüksek değer seviyeli iyonlarıyla başlatılır. Bu çalışmada Seryum(IV) metali ve akrilonitril monomerinin redox polimerizasyonundaki özelliklerinden yararlanılmıştır. Seryum (IV) üzerine yapılan araştırmalar, radikalik temelli polimerleşmeyi başlatmasına uygun özellikte olduğunu ortaya koymuştur. Çeşitli organik ve inorganik indirgeme ajanları vinil monomerlerinin polimerleşmesi için kullanılmaktadır. Akrilonitril monomer ise C3H3N kapalı formülüne sahip, siyanoetilen, propennitril yada vinil siyanid olarak da adlandırılabilen bir bileşiktir. Akrilonitrilin başka monomerlerle oluşturduğu kopolimerleri sıkça kullanılır. Çitosan-g-PAN polimeri radikalik başlatıcılarla veya katalizörlerle kısa reaksiyon süresinde sentezlenebilmektedir. Çitosan üzerindeki -NH2 gruplarının proton kazanarak aktifleşmesiyle veya -OH gruplarının kolayca modifiyesiyle suda çözünmesi sağlanmıştır. Bunların yanısıra; Dünya bor tüketimi 2010 yılında yaklaşık %32 artarak 3,95 milyon ton (1,88 milyon ton B2O3) olarak gerçekleşmiştir. Türkiye %72’lük payıyla diğer bölgelerden büyük bir farkla ayrılırken, onu %8 ile Rusya ve %7 ile ABD izlemektedir. Yapılan araştırmalarda, bor minerallerinin polimerlere eklenmesiyle örneklerin yüzey yaşlanmalarının geciktiği gözlenmiştir. Yüzey gerilimi kolemanit eklenmesiyle artrak, dış mekan uygulamalarında önemli kullanım alanı kazanmıştır. Polimer sentezinde 5,5 g/L’deki çitosan 5 ml distile su içerisinde ve 2,1 mol/L akrilonitril monomeri ile ayrı ayrı 20 şer dakika karıştırılmış ve sıcaklık 40oC’ye çıkartılmıştır. Daha sonra 17,8 mmol/L Ce(IV) çözeltisi eklenerek reaksiyon 40oC sıcaklıkta 1 saat boyunca devam ettirilmiştir. Bu verilere dayanarak %96 verimle çitosan-g-poliakrilonitril polimeri elde edilmiştir. Aynı verilerle %10, 7, 5, 3 ve 1 oranında kolemanit eklenmesiyle kompozit sentezi yapılmıştır. Bu sentez sonucunda %7’lik çitosan-g-poliakrilonitril/Kolemanit kompozitinin en yüksek verimde olduğu gözlenmiştir. Termal, reolojik, mekanik ve diğer karakterizasyon methodlarıyla yapıların aydınlanmasına ve sonuçların ispatlanmasına çalışılmıştır. 2244,11 ve 1251,7cm-1’te görülen pikler doymamış nitrojen grubuna ve üçlü karbon bağına işaret eder (C≡ N), bu da çitosan ve poliakrilonitril arasında bağ kurulduğuna işarettir. Kompozit için 1H-NMR çalışmaları sonucunda 1.3 ppm civarında görülen pik, kolemanit yapısındaki –OH fonksiyonel grupları ve B üzerindeki diğer H gruplarının etkisiyle ortaya çıkmış olabilir. XRD analizine göre, Çitosan-g-poliakrilonitril polimerinin tipik piklerinden biri olan 2θ – 20o ‘den 30o’ye kadar görülen yükseliş poliakrilonitril’in çitosan üzerine bağlandığını gösterir. Aynı zamanda 2θ – 42o ve 45o’ler arasındaki geniş pik buradaki graft polimerizasyonun varlığına işarettir. tüm kompozitlerin 42o ve 45o bölgesindeki sivrileşme miktarları reaksiyon verimiyle doğru orantılıdır. Buradaki yoğunlaşmış pikler kolemanitle oluşan kompozitlerin farkının göstergesidir. TGA analizleri değerlendirildiğinde, en fazla termal dayanım ve en az kütle kaybı CsPK1 kompozitinde, en az termal dayanım ve en fazla kütle kaybı ise CsP10 polimerinde görülmektedir. CsP10 ve CsP13 polimerleri karşılaştırıldığında CsP13 polimerinin termal olarak daha dayanıklı olması, daha fazla dallanmış ve içiçe geçmiş ağsı polimerik yapısının olmasında kaynaklandığı düşünülmektedir. CsPK1’e ait olan bağımsız partikülün çapı 57,10 nm iken CsPK2’de 68,95 nm olarak görülmüştür. CsPK3 için ölçülen partikül çapı 79,96 nm, CsPK4’te 86,30 nm iken CsPK5 için çap 72,88 nm olarak bulunmuştur. CsP13 partikülü için ise çap en büyük değerde ve 113,37 nm’dir. Bu değerler TEM analizinin değerlendirilmesiyle bulunmuştur.

Title

BIONANOCOMPOSITE SYNTHESIS of CHITOSAN-GRAFT-POLYACRYLONITRILE/BORON

Abstract

Chitosan is a widely-used natural polysaccharide which has highly degradable, nontoxic and antimicrobial properties in food and agricultural industries. Chitosan [poly[β-(1-4)-2-amino-2-deoxy-D-glu-cose]] derived from chitin [poly[β-(1-4)-2-acetamido-2-deoxy-D-glucose]] by deacetylation. Moreover, the structure of chitosan has reactive amine, hydroxyl and amid groups on to compose and improve novel applications. Chitosan, a natural hydrophilic biopolymer, is likely to impart hydrophilicity of the membrane prepared by formation of its omposite with another mechanically stronger and hydrophobic material such as polyacrylonitrile. Polyacrylonitrile (PAN) is one of the most important fiber-forming polymers and has been widely used because of its high strength, abrasion resistance, and good insect resistance. However, it also has some disadvantages, such as strong hydrophobicity, electrostatic accumulation due to the lack of segmental mobility resulting from intensive molecular orientation of the highly polar nitrile groups. There have been many attempts to improve the electrostatic property of the PAN fiber: blending with other hydrophilic polymers and the alkaline hydrolysis of nitrile groups to hydrophilic groups. During last decades, it has been a challenging research area to graft vinyl monomers onto natural and synthetic polymers. Graft copolymerization of vinyl monomers onto chitosan has been investigated with different types of initiators. In addition, nowadays composite material synthesis by bounding organic/inorganic interfaces and obtaining new networks at high molecular level is scientifically increasing. New generation natural sourced composites dominantly have the attraction on chitosan in order to improve the mechanical strength and porous surface activities. Due to their influence over interfacial adhesion and friction, graft copolymers have tremendous potential for improving the mechanical properties of composites. Boron compounds are very important raw materials in many branches of industry and their uses have beenincreasing and expanding continuously. Colemanite, one of the most common boron minerals, has a monoclinic crystal structure with a chemical formula of 2CaO•3B2O3•5H2O and is used usually in the production of boric acid. Addition of boron minerals into polymers provides thermal and mechanical strength to polymers. Also, Turkey is the largest boron deposits of the world. As a primary boron mineral, colemanite is commonly associated with clay minerals. As the particle size of the colemanite ore gets smaller the clay/boron ratio increases. Polymer nanocomposites refer to multiphase materials consisting of a polymer matrix and nanofillers. Cerium (III) nitrate (CeNO3) was selected as corrosion inhibitors due to its known inhibiting properties for alloys and low toxicity. Transition metals in higher oxidation states can generally be stabilized by chelation with suitable complex agent. Among lanthanides, cerium is peculiar for its ability to reach a stable tetravalent oxidation state besides the usual trivalent one. Cerium(IV) itself is also a traditional oxidizing agent used in organic synthesis, titrimetry and autocatalyst reactions. In addition, Ce(IV) features a high coordination number (up to 12) and with a fast ligand exchange rate. Cerium ion has a good antibiotic capability and cleavage of the phosphodiester. Some experts think that the low concentration of cerium in their study could not be responsible for any toxicity; further, they suggest cerium may have significant antioxidative potential. In this study, it is aimed to focus on synthesis and characterization of chitosan-g-polyacrylonitrile/ boron composite. At the first step of the study, the optimum conditions for grafting acrylonitrile monomers onto chitosan with cerium (IV) solution are investigated by redox polymerization. Chitosan concentration was kept constant at 5,5×10-3g/ml and acidity of medium, acrylonitrile and Ce(IV) solution concentration, reaction temperature and time were changed to observe the polymerization. After finding optimum concentrations, they were kept constant, temperature and time were changed to investigate their effects on the polymerization. Acidity of reaction medium was investigated and found the most important parameter for the synthesis. Polymerization was activated at 2,72×10-5mol/L total acidity. The highest yield (96%) was observed at 1,8 mol/L acrylonitrile monomer concentration and 0,015 mol/L cerium(IV) initiator concentration. Caracterization studies were held with FTIR spectrums and observed the significant pick for acrylonitrile at around 2200 cm-1. Moreover, NMR studies proves that polyacrylonitrile branches were combined with the backbone of chitosan. The pick was seen at 3.10 ppm belongs to carbon atoms of cyanide groups on acrylonitrile polymers. XRD studies also prove that Chitosan-g-polyacrylonitrile polymers has a range from 2θ – 20o to 30o, it belongs to chemical bond between PAN polymer and chitosan. At the same time the broad pick between 2θ – 42o and 45o shows the graft polymerization. At the second step, the concentration values for synthesizing polymer were kept the same as first step and different percentages (%1, 3, 5, 7 and 10) of boron mineral were added to chitosan-g-polyacrylonitrile polymer to have composite. Natural chitosan and all other products were examined in terms of their spectral, thermal, rheological and morphological analysis. According to the TGA analysis, decomposition temperatures of Chitosan-g-polyacrylonitrile/Colemanite samples, demonstrated an increase by increasing of colemanite percent compared to CsP polymers. Thermal analysis demonstrated the enhancement in thermal stability which colemanite provided in nanocomposites. DMA analysis was plan to performe to determine mechanical resistance of CsP and CsPK samples. According to TEM studies it is clearly seen that boron compound has an effective change when the percentage of the colemanite increases in composite structure. The pictures which are belongs to pure polymer is more clear than composite materials. Adding boron to polymer makes the structure more porous so that polymer gains electrically and thermally strength. Moreover, solubility studies also prove the polymeric network between and around the Chitosan-g-polyacrylonitrile polymers decreases adding boron minerals. The solvent usually plays effective role on the chemical behavoir of antioxidant compounds.

Anahtar Kelime

çitosan, kompozit, bor minerali

Bilim Kodu

405




Sıra No :13866
Üniversite

509101074

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Doç. Dr. Ayşe Daut Özdemir

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Haziran

Yıl

2013

Tez Öğrencisi

Samet Yuvayapan

Başlık

FLORESANS ÖZELLİK GÖSTEREN BAZI BORANİL BİLEŞİKLERİNİN SENTEZİ.

Özet

Floresans özellik gösteren boyalar uzun yıllardır çeşitli araştırma grupları tarafından incelenmektedirler. Bodipy boyaları ve bodipy ailesinin göstermiş olduğu enteresan fotoelektirik özellikler grubumuzu bu tarz boyaların çalışmasına yöneltmiştir. Bor içeren bu grup boyaların göstermiş olduğu enteresan optoelektrik özellikler sayesinde sensörleme, güneş pilleri, fotodinamik terapi gibi uygulama alanlarında araştırma konusu olmuşlardır. Bodipy ailesinden olan boranil türevlerini elde etmek için imin ( anil ) yapısı gerekmektedir. Salisil aldehit ve çeşitli aromatik primer aminlerle anil türevleri elde edilmiştir. Aynı zamanda salisil aldehitin türevlendirilmesiyle farklı anil türevlerinin sentezi gerçekleştirilmiştir. Bunun yanı sıra simetrik ikili imin ( anil ) türevleri benzidin, 4,4’-diaminometilen, o-fenilendiamin kullanılarak sentezlenmiştir. Boranil türevleri imin türevleriyle sentezlenmiştir. Bu reaksiyonlarda imin türevi çıkış maddesi olarak kullanılmıştır. Sentez sırasında farklı yöntemler kullanılmıştır. Anil bileşiklerinin ikili olması sonucunda ikili boranil bileşikleri sentezlenmiştir. Bu tez çalışmasında salisil aldehitin p-toluidin, o-anisidin, 2,4-dikloroanilin, benzidin, α-naftilamin ile pH: 3-4 olan ortamda olan reaksiyonundan çeşitli imin türevleri elde edilmiştir. Reaksiyon verimleri çok yüksek olup ikili imin türevlerinin verimlerinin çözücüye bağlı olduğu görülmüştür. Salisil aldehitle aromatik primer aminlerin reaksiyonu sonucu tek ürün elde edilmiştir ve ürünler katıdır. Ürünün katı olması saflaştırmasının kolay olmasını ve zaman tasarrufunu sağlamıştır. Anil bileşiklerinin çeşitli spektrumlarla desteklenmesinin ardından sentezlenen imin (anil) bileşiklerinin bor komplekleri ( boranil ) elde edilmek istenmiştir. Boranil bileşiklerini elde etmek için imin bileşiğinin bortriflorür dietileterat ile (BF3.OEt2) bazik ortamdaki reaksiyonu gerçekleştirilmiştir. Ortamın bazikliğini sağlamak için tri etil amin ( N(Et)3 ) yada tri etanol amin ( N(CH2CH2OH)3 ) kullanılmıştır. Reaksiyonlar 80-90oC sıcaklıkları arasında gerçekleştirilip, reaksiyon süresinin değişkenliğinin eklenen bor triflorür dietileteratın ekivalentine bağlı olduğu görülmüştür. Kullanılan çözücününde reaksiyon üzerinde önemli etkisi olduğu görülmüştür. Özellikle ikili imin bileşiklerinin reaksiyonları tek imin bileşiklerine oranla daha yüksek sıcaklıklar gerektirdiğinden, reaksiyonlarında kaynama noktası yüksek olan 1,2-dikloroetan, kloroform gibi klorlu çözücüler kullanılmıştır. Sentezlenen boranil bileşiklerin karakterizasyonu 1H-NMR ve 13C-NMR spektrometreleriyle gerçekleştirilmiştir. Boranil bileşiklerinin sahip olduğu optik ve elektirik özellikler UV-Vis ve Floresans spektroskopisiyle ölçülmüştür. Elde edilen veriler ışığında sentezlenen çıkış maddelerinin ve bor komplekslerinin uygulama alanları hakkında araştırılma yapılmıştır.

Title

THE SYNTHESIS OF SOME BORANIL COMPOUNDS THAT SHOW FLOURESCENCE PROPERTY.

Abstract

Dyes having flourescence properties have been studied for many years by different research labs. BODIPY dyes and their family show interesting optical, electrical behavior that channel us to study on them. Thanks to their properties that have been mentioned above, these dyes have been research subject at many applications. Such as; sensoring, DSSC, PDT. Imine structure is essential to synthesize boranil derivatives which are family of BODIPY. Imine derivatives have been obtained by reaction between salicyl aldehyde and different primer amines. Also, symmetrical bis-imine derivatives have been synthesized by reaction between salicyl aldehyde and 4,4’-diaminomethylene, o-phenlyenediamine. In this thesis, imine derivatives have been synthesized by reaction between salicyl aldehyde and o-phenylenediamine, benzidine, 2,4-dichloroaniline, 3-nitroaniline, α-naphtylamine under acidic conditions. ( pH: 3-4 ) The yields of reactions are high and we realize that yields of bis-derivatives strictly dependent on solvent. Only one product is obtained and products are solid so that purification is easy and time-saving. We have wanted to synthesize boron complexes ( Boranils ), as all imine derivatives have been supported by different spectral analysis. To synthesize Boranil complexes, imine derivatives have been reacted with BF3.OEt2 under basic conditions. N(Et)3 and N(CH2CH2OH)3 have been used to provide basicity of reaction media. All reactions carried at 80-90oC , and we have seen that variability of reaction times depend on quantity of BF3.OEt2, and solvent has important effect on reaction process. Especially, the reaction of bis-imine compounds need high temperature when compare with mono-imine compounds. Therefore, in the reaction of bis-imine compound, we have used 1,2-dichloroethane and chloroform as a solvent because of their high boiling points. Characterization of synthesized boranil complexes have been supported by 1H-NMR, 13C-NMR and FTIR spectroscopies, and optic properties of boranil complexes have been measured via UV-Vis and Spectrofluorometer spectroscopies. On the basis of spectroscopic analysis, boranil complexes may be use in many application fields. The nature of fluorophore provide us some different properties explaining by PET and ICT. These two phenomena mostly have been act in sensoring and switching. PET ( Photoinduced Electron Transfer ) is an electron transfer which occurs when certain photo-active materials, in this case boranil complexes, interact with light. There are two type of PET processes. One is oxidative PET, the other is reductive PET. If the excited state of fluorescent group can accept electron from donating group, then the reductive PET occurs. However, if the excited state of fluorescent group can donate electrons to acceptor, then the oxidative PET occurs. Not being directly, solvent polarity has an effect on this process. When PET processes occur both ways, then the fluorescent is diminished. ICT ( Intramoleculer Charge Transfer ) is an association of two or more molecules, or of different parts of one very large molecule, in which a fraction of electronic charge is transferred between the molecular entities. In principle, ICT has been used to recognition of ions. If the molecule has electron donating group to fluorescent group, then molecule is not emissive. To alter emission properties, donation blocker is introduced to molecule. Such as, if molecule has dimethylamino group close to fluorescent group, donation of dimethylamino can be blocked by introducing acid or complexation with metal ion. Therefore, nitrogen atom in dimethylamino group is charged, so electron donation can be blocked. When electron donation is blocked, positive charge on nitrogen atom can be transferred within the molecule causes increase of emission. In some cases this process occurs reverse. There are many examples of ICT and PET processes involved. Such as Hg+2 sensoring, Cu+2 sensoring, Zn+2 sensoring, CN- sensoring, F- sensoring, nitric oxide recognition and amine recognition. As a benefit of fluorophore, besides of recogniton and of sensoring, boranil complexes can be used as a light harvesting molecules and energy transfer cassettes. In many occasions, energy transfer cassettes are used as biolabelling and monitoring. Energy transfer cassettes are supramolecular compounds having donor and acceptor sites that makes them tunable sensoring tool for labelling. Light harvesting molecules can be simply explained as a molecule having energy transfer between donor and acceptor unit. Energy transfer can be taught as radiationless transition between two localized electronically states. If there is no energy transfer, dye molecule absorbs the light and give some emission. However, if there is a another dye which can be capable of absorbing first dye`s emissions. Then energy transfer occurs and acceptor dye ( unit ) make emission as fluorescence. In light harvesting molecules, energy transfer efficiency is dependent on many factors. Such as, strenght of donor and acceptor unit, spectral overlap between energy donor and energy acceptor, distance between donor and acceptor unit. Energy transfer is accrued by two ways. First one is through bond ( Dexter Type Energy Transfer. ), second one is through space (FRET: Förster Resonance Energy Transfer.). Dexter type energy transfer requires orbital overlap between donor and acceptor by a bridge and the decay is exponantially depend on the distance. Förster type energy transfer follows trough-space and does not require physical contact between donor and acceptor. The rate of energy transfer inversely depends on distance between donor and aceptor. The important conditions for efficient resonance energy transfer are a good overlap between fluorescence spectrum of donor with absorption spectrum of acceptor. In this thesis, our group is aimed to synthesize efficient tiny fluorophore which can be used in sensoring devices, energy transfer cassettes, light harvesting molecules.

Anahtar Kelime

Boranil, İmin Bileşikleri, Floresans

Bilim Kodu

0




Sıra No :12669
Üniversite

509101075

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Doç.Dr. Mustafa ÖZCAN

Tez Türü

Doktora

Ay

Temmuz

Yıl

2012

Tez Öğrencisi

Seçil KIRLANGIÇ

Başlık

KULLANILMIŞ VE KULLANILMAMIŞ FLORESAN LAMBALARDA CIVA TAYİNİ

Özet

Konutlarda, ticari ve sosyal alanda tüketilen elektrik enerjisinin büyük bir kısmı aydınlatma amacıyla kullanılır. Cıva içeren floresan lambalar ve cıva içermeyen lambalar (akkor lambalar) olmak üzere iki çeşit lamba vardır. Floresan lambalar akkor lambalar ile kıyaslanırsa; Verimliliği 3-6 kat daha fazladır. Lamba Ömrü 4-15 kat daha fazladır ve enerji tüketimi 80 daha azdır. Bir floresan lamba temel olarak içi fosfor tozları ile kaplanmış cam bir tüpten oluşur. Fosfor tozları % 1-2 antimon ve mangan içeren kalsiyum halofosfat “[Ca5(F,Cl)(PO4)3:Sb, Mn] karışımından oluşur. Bu küçük bileşenlerin miktarı değişebilir, bu da lambanın rengini etkiler. Cam tüp; düşük basınçta (0,003 atm) argon, neon, kripton veya ksenon gibi inert bir gazla ve düşük basınçta cıva buharı ile doldurulur. Tungsten veya paslanmaz çelikten yapılan katot, lambaların ucunda bulunur. Floresan lambanın içindeki cıva buharı tek başına görünür bölgede ışık üretemediği için; cıva fosfor tozlara çarparak görünür bölgede ışıma yapmayı sağlar. Bu tozun türü; lambanın verimini, rengini, renksel geri verimini etkiler. Tozun saflığı ve kristal boyutu da oldukça önemlidir. Floresan lambalar içinde bulunan yüksek miktarda cıva yüzünden önemli derecede çevresel sorunlara sebep olmaktadır. Çünkü; cıva toksik bir metaldir. Cıva doldurulmuş lambalar kırıldığında; cıva; suya, toprağa, bitkilere ve hayvanlara bulaşır. Senelerce floresan lambaların kullanımından doğan bu sorundan dolayı lambaları uygun bir şekilde bertaraf etme yolları aranmaktadır ve kısıtlama getirilmiştir. Avrupa Topluluğu’nun floresan lambalarda cıva miktarı için koyduğu limit lamba başına 5 mg’dır. Bu çalışmada; çeşitli markaların kullanılmış ve kullanılmamış floresan lambalarında cıva miktarının kriterlere uyup uymadığına bakılmıştır. Kriterlere uygun olduğu saptanmıştır. Kullanılmış ve kullanılmamış floresan lambalarda hidrür oluşturmalı atomik absorpsiyon spektrofotometresi ile cıva tayini yapılmıştır. Bu sistem ile cıva gibi ağır metallerin eser miktarda analizi yapılabilmektir. Hidrür oluşturma tekniğinin iki önemli avantajı vardır; Tayin elementi numune ortamından ayrılır. Bu da olası girişimleri azaltır. Gözlenebilme sınırı, μg/L veya daha düşük düzeylere getirilmiştir. Çünkü 1-50 mL numunedeki tayin elementinin tamamı birkaç saniyede atomlaştırıcıya gaz olarak gönderilir.

Title

DETERMINATION OF MERCURY IN SPENT AND NEW FLUORESCENT LAMPS

Abstract

It is well known that mercury is one of the most toxic heavy metals in the environment. Different forms of mercury can be accumulatedin animals and plants. Mercury can damage central nevre by entering into human body. Mercury is a global pollutant which requires a great attention due to its bioaccumulation properties and reactivity. It is highly toxic even in low concentrations and its dispersion in the environment is due to natural emissions or anthropogenic activities. The main indirect source of human contamination of Hg is through the consumption of fish products (fish, crustaceans). The presence of Hg in fish, thermometers, dental amalgams, vaccine preservatives, electrical substances and in the atmosphere has made this particular toxic metal an increasing focus of health authorities and interest groups. Several mercury diseases have occured up to now. The most important disease is Minamata Disease. The National Institute for Minamata Disease was established in 1978 to carry out medical studies on Minamata Disease. The institute s Department of Clinical Medicine engages in clinical research to study Minamata Disease and treatments, carrying out medical examinations as necessary. The purpose of this research is to find the determinant properties of mercury compounds in given organisms, the flux of the compounds in organisms leading subsequently to their movement in the environment and chemical repercussions in an organic mechanism (in particular, the characteristics of damage caused by organic mercury and potential detoxification mechanisms). The Department of Epidemiology investigates and researches into Minamata Disease from an epidemiological perspective. The work done at the institute since its establishment is highly regarded by the scientific world and in 1986, the institute was designated as a WHO Collaborating Centre. A large part of the electrical energy consumed in public, commercial, residential, and service sectors is utilized in lighting. There are two main types of lamps – those that contain mercury (fluorescent lamps with mercury vapor, mercury–sodium vapor, and with other mixed metallic vapors) and those without mercury (incandescent lamps and halogen/dichroiclamps). Compared to incandescent lamps, the luminous efficiency of mercury-containing lamps is three to six fold as high, life time is from 4 to 15 times as long, and energy consumption is 80 % smaller. A fluorescent lamp is basically constituted of a glass tube internally coated with phosphorescent powders composed of “calciumhalophosphate with 1–2 % antimony and manganese “[Ca5(F,Cl)(PO4)3:Sb, Mn]”. The quantity of the seminor components may change slightly, depending on the color of the lamp. An alumina pre-coating may be found between the glass tube and the luminescent powder. The tube is filled with an inert gas (argon, neon, krypton, and/or xenon) at low pressure (0.003 atm) and mercury vapor at low partial pressure. Cathodes made of either tungsten or stainless steel are assembled on theends of thelamps. The tube is under partial vacuum. Fluorescent lamps rely on mercury as the source of ultraviolet radiation for the production of visible light. Fluorescent lamps raise important environmental concerns because of their high content of mercury. When the lamps are discarded, mercury may contaminate soil, plants, animals, and water. Fluorescent lamps’s extensive use over the years has caused growing concerns over their proper disposal. Therefore; the limit allowed by the European Community that is 5 mg per compact fluorescent lamp. Antimony, arsenic, bismuth, germanium, selenium, tellerium and tin, are forming gaseous hydrides in acid solution upon the additon of NaBH4. These hydrides can be purged from solution using an inert gas (usually argon) and transported to a heated quartz tube, where they are atomized. The tube may be heated electrically or by a flame. The advantage of the electrical heating is the lower running cost and the better temperature control. The relatively simple hydride generation technique makes possible detection limits that are comparable to or better than those of GF AAS. The atomization of hydrides at temperatures of 800 0C-1000 0C is a complex procedure that involves hydrogen radicals, which will not be discussed in detail here. Spectral interferences are very unlikely with this technique as only a few elements are volatilized under the conditions used here. Gas phase interferences are unlikely as well, except when other hydride-forming elements are present in the sample at high concentration. The only interference that can cause major problems is the hindrance of hydride generation and liberation from solution caused by some transition metals. Among the analytical techniques used for the determination of Hg, cold vapor atomic absorption spectrometry (CV-AAS) is widely applied since it is a low cost technique. Mercury is reduced to the metal under the conditions used for hydride generation and can be purged directly with an inert gas from solution as atomic vapor and measured in an unhealted absorption cell by AAS. This technique results in the best detection limits for mercury. There are two system at this tecnique: Batch and Flow system. The great advantage of flow systems is the easy automation. The addition of the solution for measurement, the transport of reagents and the separation of the gaseous hydride can all be managed automatically. It is characteristic for flow systems that sensitivity increases with decreasing flow rate. In this study; spent and new fluorescent lamp different marks was characterized to determine the distribution of mercury. It was determined optimum conditions such as shaking time, variety of solubility (microwave or normal beater). Concentrations of mercury is not over the limit per lamp. Mercury was determined from the phosphor powders that kind of them affects efficiency of lamp. As a technique; hydride generation atomic absorption spectrometry was used. Advantages of this technique;  Limit of detection is lowered degree of ppb (μg/L).  The special advantage of the hydride generation technique is its very high sensitivity combined with an effiecent separation of the analyte from the matrix. In addition this technique offers the possibility of a separate determination of the various oxidation states of the analytes. In this study high-resolution continuum source atomic absorption spectrometer (HR-CS AAS) was used as a machine. Components of HR-CS AAS are the radiation source, the atomizer, the optical system and the detector. In HR-CS AAS one single radition source is used for all elements and wavelengths, a xenon short-arc lamp. However, these commercially lamps don’t have enough energy in the far UV range, where most of analytical lines of AAS are located. It was therefore necessary to re-design this lamp type for ues in AAS. The emission intensity of this lamp is at least a factor of 10 higher than that of conventional xenon short-arc lamps and more tan a factor of 100 higher in the far UV range. The emmission intensity of this lamp is in average a factor of 100 higher than that of conventional HCL over the entire spectral range. One of the big advantages of HR-CS AAS is for sure that only a single radition source is required for all elements and all wavelengths over the entire spectral range from (190-900 nm). Another advantage results from the significantly higher emission intensity of this lamp. Although the radiation intensity has no influence on sensitivity in AAS, it has an influence on the signal-to-noise ratio. As a result of this, detection limits are in average about a factor of 5 better in HR-CS AAS, compared to line source AAS. In HR-CS AAS the same atomizers are used as in classical line source AAS. The optical system in HR-CS AAS is fundamentally different from that in AAS, although similar components are used. The use of a continuum radiation source requires a high resolution monochromator. Classical monochromators of this type, as they were used in optical emmision reqiure a lot of space and have a tendency to exhibit wavelength drift. Both of these characteristics are unacceptable.in HR-CS AAS. This problem was solved with the design of a compact double monochromator with active wavelength stabilization. In HR-CS AAS a linear CCD array with typically 512 pixels is used as the detector, 200 of which are used for analytical purposes. All the 200 pixels are illuminated and read out simultaneously. As only three pixels are used in most cases to measure atomic absorption, the others may be used for correction purposes. This results in an extremely stable system with low noise level and significantly improved signal-to-noise ratios.

Anahtar Kelime

cıva, floresan lamba, hidrür sistemi,soğuk buhar atomik absorpsiyon spektrometresi

Bilim Kodu

405




Sıra No :12699
Üniversite

509082212

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. Yusuf YAĞCI

Tez Türü

Doktora

Ay

Haziran

Yıl

2012

Tez Öğrencisi

Şahin ATEŞ

Başlık

HALKA AÇILMASI POLİMERİZASYONU PROSESİYLE POLİSÜLFONLAR’IN MODİFİKASYONU

Özet

Bu çalışmada, modifiye edilmiş polisülfonlardan (PSU) yola çıkılarak karmaşık polimerik yapıların hazırlanması için yeni sentetik yaklaşımlar geliştirilmiştir. Tezin ilk kısmında, fonksiyonlandırma yaklaşımı ile benzoksazin uç gruplu makromonomerlerin fenol uç gruplu PSU’lardan yola çıkılarak tek basamakta kolaylıkla sentezlenebildiği gösterilmiştir. Böylelikle benzoksazinin termoset özellikleri ile polisülfonun üstün termoplastik özellikleri bütünleştirilmiştir. Elde edilen benzoksazin fonksiyonel PSU’lar termal yolla kürleştirilmiş, ısısal ve mekaniksel özellikleri incelenmiştir. Kürleştirilmiş filmlerin termal ve mekaniksel kararlılıkları sayesinde bu malzemeler zor şartlarda sağlamlığını koruyabilen PSU bazlı membran uygulamalarında kullanım alanı bulabilecektir. Tezin ikinci kısmında, polisülfon içeren amfifilik dallanmış (graft) kopolimerler, yaşayan katyonik halka açılımı reaksiyonunun kimyasal modifikasyonu takip ettiği yeni bir yaklaşım tarzı ile geliştirilmiştir. Amfifilik kopolimerin ana zincirini PSU oluşturmuş, dallanmış yan zincirlerini ise hidrofilik özellikleriyle öne çıkan polioksazolin (POx) meydana getirmiştir. Elde edilen kompleks makromoleküllerin yapıları, morfolojileri ve yüzey özellikleri karakterize edilmiştir. PSU ana zinciri ve POx yan zincirlerinin özelliklerinin bileşimi, sentezlenen bu amfifilik kopolimerlere başta biyo-malzeme olmak üzere daha birçok alanda kullanım alanı sağlayabilecektir.

Title

MODIFICATION OF POLYSULFONES BY RING OPENING POLYMERIZATION PROCESSES

Abstract

In this study, modified polysulfones (PSU) on the basis of new synthetic approaches have been developed for the preparation of complex polymeric structures. In the first part of this thesis, PSUs with benzoxazine end groups were easily synthesized in a single step from PSUs with phenol end groups by using functionalization approach. Thus, superior thermoplastic characteristics of PSU were integrated with benzoxazine thermosetting properties. The obtained benzoxazine functional PSUs were thermally cured and thermal and mechanical properties were examined. The thermal and mechanical stability of the cured films could further extend the use of PSU based membranes in application under severe conditions. In the second part of the thesis, amphiphilic polysulfone graft copolymers was developed with a new approach in which chemical modification of PSU followed by living cationic ring opening reaction of oxazolines. Hence, hydrophilic polyoxazoline (POx) graft arms are located on hydrophobic polysulfone backbone via “grafting from” method in which the modified PSU act as a macroinitiator. The structure, morphology and surface properties of the graft copolymers were characterized. The combination of the properties of both backbone PSU and side chain POx imply that these graft copolymers are promising biomaterials and may find many applications in various areas.

Anahtar Kelime

Polisülfon, Benzoksazin, Termal kürleşme, Amfifilik kopolimer, Polioksazolin

Bilim Kodu

0




Sıra No :12606
Üniversite

509042202

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. Makbule Burkut Koçak

Tez Türü

Doktora

Ay

Nisan

Yıl

2012

Tez Öğrencisi

Hande Rezan Pekbelgin Karaoğlu

Başlık

DİETİLAMİNOFENOKSİ GRUPLARI İÇEREN OKTASÜBSTİTÜE FTALOSİYANİNLER

Özet

Bu çalışmanın ilk kısmında 4,5-dikloroftalonitril bileşiğinden yola çıkarak 4-kloro-5-(3-dietilamino-fenoksi)-ftalonitril bileşiği sentezlenmiştir. Sentezlenen bu yeni ftalonitril türevinin, uygun şartlardaki reaksiyonundan hedeflenen metalli ftalosiyaninler sentezlenmiştir. Ayrıca sentezlenen bakır, kobalt ve çinko ftalosiyanin türevlerinin kloroform içerisinde metil iyodür ile reaksiyonu sonucunda suda çözünür ftalosiyanin türevleri sentezlenmiştir. Çalışmanın ikinci kısmında 4,5-dikloroftalonitril bileşiğindeki aktif iki klorun her ikisinin de 3-dietilamino-fenol bileşiği ile yer değiştirmesi sağlanmış ve 4,5-bis(3-dietilamino-fenoksi)-ftalonitril bileşiği farklı bir yöntemle sentezlenmiştir. Bu bileşiğin uygun şartlarda siklotetramerizasyonu ile istenen ftalosiyanin türevlerine geçilmiştir. Sentezlenen kobalt ftalosiyaninin kloroform içerisinde metil iyodür ile reaksiyonu sonucu suda çözünür kuarternize amonyum içeren kobalt ftalosiyanin sentezlenmiştir. Çalışmanın üçüncü kısmında, 4-(3-dietilamino-fenoksi)-5-hekziltiyo ftalonitril bileşiği sentezlenmiştir. Elde edilen ftalonitril bileşiğinin uygun şartlardaki reaksiyonundan istenen ftalosiyanin bileşiklerine geçilmiştir. Sentezlenen bileşiklerin bir kısmının değişik çözücülerdeki farklı konsantrasyonlarda sübstitüent gruplarının spektroskopik ve agregasyon özellikleri üzerine etkileri incelenmiştir.

Title

OCTA-SUBSTITUTED PHTHALOCYANINES CARRYING DIETHYLAMINOPHENOXY GROUPS

Abstract

Starting from 4,5-dichlorophthalonitrile, 4-chloro-5-(3-diethylamino-phenoxy)-phthalonitrile was synthesized in the first part of this work. The targeted metallo phthalocyanines were synthesized from this phthalonitrile derivative in the convenient conditions. Also, water soluble phthalocyanines were synthesized with the reaction of copper, cobalt and zinc phthalocyanine derivatives with methyliodide in chloroform. In the second part of the thesis, both chloro groups were exchanged with 3-diethylamino-phenoxy group and 4,5-bis(diethylamino-phenoxy)phthalonitrile compound was synthesized by a different method. The targeted phthalocyanine derivatives were achieved with convenient cyclotetramerization conditions. Cobalt phthalocyanine were reacted with methyliodide to give quarternized ammonium containing phthalocyanine derivative. In the third part of thesis, 4-(3-dietilamino -phenoxy)-5-hexylthio phthalonitrile compound was synthesized. The obtained phthalonitrile was turned into corresponding phthalocyanine. Spectroscopic and aggredation properties of the substituents of this phthalocyanine was observed in different solvents and concentrations.

Anahtar Kelime

Ftalosiyanin, dietilaminofenoksi, ftalonitril, agregasyon

Bilim Kodu

4050101




Sıra No :12544
Üniversite

509081246

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. Yusuf Yağcı

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Haziran

Yıl

2012

Tez Öğrencisi

Halime Cengiz

Başlık

BİFONKSİYONEL ASETİLEN GRUBU İÇEREN POLİMERLERİN KLİK KİMYASI YOLUYLA MOLEKÜL İÇİ BAĞLANMASI

Özet

Günlük yaşamın çeşitli bölümlerinde önemli bir yer alan polimerik nanopartiküller (PNP) hızla gelişmektedir. Benzersiz özelliklere sahip olamaları, kendilerine olan ilgiyi ve kullanım alanlarını artırmaktadır. Biyoteknoloji, ilaç, iletken polimerler, sensörler, elektronikler kullanım alanlarından yalnızca birkaçıdır. Polimerik nanopartiküller elde etmek için literatürde çeşitli yöntemler bulunmaktadır. Kontrollu boyutta ve belirlenmiş fonksiyonel grupları olan polimerler nanopartikül oluşturmak için bir yöntem sağlamaktadır. Bu fonksiyonel gruplar sayesinde, aşırı seyreltik koşullarda polimerlerin molekül içi bağ yapmaları sağlanabilmekte ve nanopartikül boyuta ulaşılabilmektedir. Fonksiyonel grupları olan polimerler ile nanopartikül boyutta ürün eldesi dikkat çekici ve popular bir yöntemdir. Bu çalışmada, etkili bir yöntem olan azit fonksiyonlu poli(stiren-co-klorometil stiren) kopolimerinin (PS-N3) klik kimyası yardımı ile oda sıcaklığında molekül içi bağlanması tanımlanmıştır. PS-N3 ün 1,4-diethynylbenzene (DEB) ve 1,10-dipropargyloxy decane (DPD) gibi uygun diasetilen grubu içeren bileşikler ile aşırı seyreltik koşullarda ünimoleküler partikül yapısında reaksiyonu ele alınmış ve bu reaksiyon sonucu oluşan polimerin yapısı 1H NMR, FT-IR, GPC ve DSC ile ayrıntılı olarak incelenmiştir.

Title

INTRAMOLECULAR CROSS-LINKING OF POLYMERS BY USING DIFUNCTIONAL ACETYLENES VIA CLICK CHEMISTRY

Abstract

Polymeric nanoparticles (PNP) are fastly sprawling and have crucial role in areas of life during last decades. Their incomparable properties increase this trend and give a lot of application areas at marked needs such as, medicine to biotechnology, conducting materials to sensors and electronics to photonics. Different synthesis methods are described in literature to get polymeric nanoparticles. Controlled size and prespecified adjustment of functional group polymers give rise to a path of obtainig nanoparticles. With the help of this functional groups, polymer can cross-link intramolecularly at ultra dilute conditions which is one of the most popular synthesis methods of polymeric nanoparticles. In this study, an efficient approach was described for the intramolecular cross-linking of azide functionalized poly(styrene-co-chloromethyl styrene) copolymers (PS-N3) via click chemistry at room temperature. Reaction of PS-N3 with the appropriate diacetylene functional compounds such as 1,4-diethynylbenzene (DEB) and 1,10-dipropargyloxy decane (DPD) in ultra-dilute solutions led to unimolecular particle-like structures. The resulting polymers were characterized in detail by using 1H NMR, FT-IR, GPC and DSC measurements.

Anahtar Kelime

polimer, klik kimyası

Bilim Kodu

405




Sıra No :12660
Üniversite

509101067

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. Yusuf Yağcı

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Haziran

Yıl

2012

Tez Öğrencisi

Mustafa Çiftçi

Başlık

GÖRÜNÜR BÖLGE ATOM TRANSFER RADİKAL POLİMERİZASYONU

Özet

Bu tez çalışmasında farklı boyar maddeler ve fotobaşlatıcılarla vinil monomerlerinin örneğin metil metakrilat, metil akrilat ve stiren’in görünür bölge ışığıyla tersinir ATRP, eş zamanlı tersinir ATRP ve klasik ATRP yöntemleriyle polimerizasyonları incelenmiştir. Bu anlamda ilk basamak, belirlenen dalga boyu aralığında absorbansı olan uygun boyar madde ve fotobaşlatıcıların seçilmesidir. Bunun için belirlenen boyar madde ve fotobaşlatıcıların Uv-vis spektrumları alınmış ve çalışılacak boyar maddeler (eritrosin B and eosin Y) ve fotobaşlatıcı (bis (2,4,6-trimetil benzoil) fenil fosfin oksit) belirlenmiştir. Daha sonra tersinir ATRP, eş zamanlı tersinir ATRP ve klasik ATRP yöntemleriyle denemeler yapılmış ve fotobaşlatıcı tipi, alkil halojenür miktarı, bakır miktarı gibi birçok parametrenin polimerizasyon üzerine etkisi incelenmiştir. Elde edilen sonuçlar ışığında herbir sistem için monomer tüketimi/zaman ve molekül ağırlığı/dönüşüm grafikleri çizilip, sistemlerle ilgili kinetik çalışmalar yapılmış, böylelikle fotobaşlatıcı tipinin molekül ağırlığı ve dağılımı üzerindeki etkisi aydınlatılmıştır. Kinetik çalışmalar sonucu 1. tip fotobaşlatıcıların kullanıldığı eş zamanlı tersinir ATRP yöntemiyle daha iyi kontrollü polimerizasyonların gerçekleştirildiği ispatlanmıştır. Boyar madde kullanılarak gerçekleştirilen eş zamanlı tersinir ATRP sistemlerinde ise teorik ve deneysel molekül ağırlık ve dağılımları arasında iyi bir uyum gözlenmiştir. Tüm bu çalışmalar ışığında tersinir ATRP ve eş zamanlı tersinir ATRP sistemleri için uygun mekanizmalar önerilmiştir.

Title

VISIBLE LIGHT-INDUCED ATOM TRANSFER RADICAL POLYMERIZATION

Abstract

In this thesis, visible light-induced reverse and simultaneous reverse and normal initiation atom transfer radical polymerizations (SR&NI ATRP) of methyl methacrylate are examined by using various dyes (erythrosin B and eosin Y) and type I photoinitiators (bis (2,4,6-trimethyl benzoyl) phenyl phosphine oxide). The effect of the type of the photoinitiators on the control of molecular weight and distribution is described. The photoinduced SR&NI ATRP using type I photoinitiator proceed in a well-controlled manner under visible light at room temperature as evidenced by kinetic studies. There is a very good agreement between the experimental and theoretical molecular weights and molecular weight distributions compared to dye-sensitized SR&NI ATRP.

Anahtar Kelime

Kontrollü polimerizasyon, Atom transfer radikal polimerizasyonu

Bilim Kodu

4050201




Sıra No :12375
Üniversite

509091067

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Y. Doç. Dr. B. Şebnem Sesalan

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Ocak

Yıl

2012

Tez Öğrencisi

Canan Uslan

Başlık

YENİ SİLİSYUM FTALOSİYANİNLERİN SENTEZİ İLE FOTOKİMYASAL VE BİYOLOJİK ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ

Özet

Doğal porfirin halkası ile yapısal olarak benzer olan ftalosiyaninler, 18-π elektron sistemlerine sahip olmalarından dolayı organik fonksiyonel materyallerin en yoğun çalışılan sınıflarından biri olmuştur. Ftalosiyaninlerin kimyası üzerine yapılan önemli araştırmalardan biri de onların çeşitli solventlerde çözünürlüğünü artırmaktır. Bu yüzden agregasyona uğramayan ve suda çözünebilen ftalosiyaninler önemlidir ve birçok uygulama için kullanılabilme potansiyeline sahip maddelerdir. Ftalosiyaninler geleneksel olarak boya ve pigment olarak kullanılagelmiştir. Son zamanlarda yoğun olarak araştırılan ftalosiyaninler, fotokopi cihazlarında fotoiletken, kimyasal sensör, elektrokataliz, elektrokromizm ajanı olarak birçok bilimsel alanda kullanım alanı bulmuştur. Endüstrideki yaygın uygulama alanlarının yanında ftalosiyaninler; fotodinamik terapi (PDT), patolojik bakterilerin ve mantarların fotoinaktivasyonu amacıyla da kullanılırlar. Ftalosiyaninler porfirinlere göre çok daha şiddetli, yaklaşık 680 nm civarında gösterdikleri absorbsiyon ile ve singlet oksijen üretimi ile PDT için umut verici fotoalgılayıcılardır. Ancak ftalosiyaninler sulu çözeltide agrage olabilirler. Bu durum 680 nm civarındaki absorbsiyonlarını söndürdüğü için ftalosiyaninlerin fotoalgılayıcı yeteneklerini de önemli ölçüde azaltır. Son zamanlarda hücre kültürü kullanılarak yapılan kanser araştırmalarının çoğunda, DNA’ya bağlandığı tespit edilen katyonik ftalosiyaninler kullanılmaktadır. Bağlanan ftalosiyaninlerin uyarılmasıyla singlet oksijen oluşumu sağlandığı ve tümör hücresinin parçalandığı görülmektedir. Tıbbi uygulamalar için suda çözünürlük önemli bir faktördür. Ftalosiyaninlere karboksilat, sülfonat ve kuaternize edilmiş amino gibi hidrofilik grupların eklenmesiyle onların su ve DMSO gibi polar çözücülerde çözünmelerini sağladığı bilinmektedir. Genellikle, PDT çalışmalarında singlet oksijen oluşturma kapasitesi yüksek olan silisyum ftalosiyaninler kullanılmaktadır. Bu çalışmada, N-metil pirolidin-2-ol, N-(2-Hidroksietil) hekzametilenimin ve N,N,N-trimetilamonyum metil fenoksi yapılarının, silisyum ftalosiyaninato diklorür ile kuru toluen içerisinde NaH varlığında 24 saat reaksiyona sokulmasıyla eksenel konumları farklı fonksiyonel gruplara sahip silisyum ftalosiyanin bileşikleri elde edilmiştir. Bu yeni silisyum ftalosiyaninler dimetil sülfatın aşırısı kullanılarak kuaternize edilmiştir. Elde edilen bileşiklerin yapıları UV-Vis, FT-IR, 1H NMR, floresans ve kütle (MALDI-TOFF yöntemi – dihidroksibenzoik asit matriksi kullanılarak) spektrumları ile elementel analiz sonuçları yardımıyla karakterize edilmiştir. Bunlara ilave olarak agaroz jel elektroforez, UV/Vis ve floresans DNA-Pc titrasyon spektrumları, bir DNA boyası olan SYBR Green I ile DNA kompleksinin floresansını sönümlendirme spektrumları, KDNA bağlanma sabitleri ve DNA termal denaturasyon eğrileri kullanılarak DNA’ya bağlandıkları tespit edilirken diğer yandan literatürde yaygın olarak kullanılan ve ticari olarak satılan singlet oksijen tuzakları kullanılarak hem nötr hem de suda çözünür kuaternize ftalosiyaninlerin singlet oksijen ürettikleri ortaya konmuştur.

Title

SYNTHESIS OF NEW SILICON PHTHALOCYANINES WITH THE INVESTIGATION OF THEIR PHOTOCHEMICAL AND BIOLOGICAL PROPERTIES

Abstract

Phthalocyanines (Pcs) have been one of the most extensively studied classes of organic functional materials because of their aromatic 18-π electron system which is closely related to that of the naturally occurring porphyrin ring. Phthalocyanines have a long-wavelength band with a large extinction coefficient (~105 M-1cm-1) and generally a low dark toxicity. Some are efficient 1O2 generators, and are easily obtainable in pure form. Some phthalocyanines are promising second-generation photosensitizers. Based on the extensive biological research done on photosensitizers, some of the desired properties of second generation photosensitizers have been established. They should be, for example, chemically pure and maintain a constant composition during the treatment; they should exhibit minimal photobleaching and have minimal dark toxicity; they should be preferentially retained by the target tissue (to minimize damage to healthy cells); they should be quickly cleared after PDT treatment; they should have a high quantum yield of long-lived triplet states (to produce a high yield of 1O2); and they should have a large extinction coefficient in the region of 600-800 nm (for good light penetration into tissue). These desired properties have provided major guidelines for designing new photosensitizers, although no photosensiter can be expected to meet all these criteria. One of the important aims of research on the chemistry of phthalocyanines is to enhance their solubility in various solvents. In this case non-aggregated and water-soluble phthalocyanines are important and potentially useful materials for many applications. Phthalocyanines have been used as dyes and pigments traditionally. During the last few years, phthalocyanines (Pcs) have been intensively studied due to their applications in many scientific areas such as photoconducting agents in photocopying devices, chemical sensors, electrocatalyst, electrochromism agents. In addition to their conventional use in industry, phthalocyanines are also used in photoinactivation of bacterias and photodynamic therapy (PDT). Photodynamic therapy (PDT) is a promising cancer treatment utilizing a photosensitizer, visible light and oxygen. Usually PDT is carried out in three stages. First, the PDT drug is administered by an appropriate method, intravenous injection is a common one. Then, a drug-biodistribution interval is allowed. Finally, the tumor is irradiated with visible light. In a key step of PDT, a photochemical reaction generates singlet oxygen, 1O2. This is strongly cytotoxic because of its great oxidizing ability. Phthalocyanines are particularly promising photosensitizer for PDT because of their intense absorptions at about 680 nm (about 2 orders of magnitude larger in intensity than porphyrin long wavelength absorptions) and their ability for generating singlet oxygen. The ground state of the PDT drug is excited to its singlet state with light of suitable wavelength. This state can relax to its ground state by non-radiative decay or by emitting a fluorescence photon, or it can be converted to a triplet state by intersystem crossing. The triplet state can relax to the ground state by emitting a phosphorescence photon, by electron transfer to a surrounding substrate with the generation of hydroxyl or superoxide radicals (a Type-I photoreaction), or by energy transfer to triplet ground-state oxygen with an accompanying production of singlet oxygen (a Type-II photoreaction). Type-II photoreactions dominate during normal PDT. Generally the outcome of PDT is the combined result of three processes, direct cell killing, tumor vascular effects and immune system effects. The direct cell effects involve damage to organelles such as lysosomes and mitochondria, and to cell membranes. These lead to tumor hypoxia and cell death. The immune effects can include inflammatory cell effects and the generation of long-term anti-tumor responses. These too can cause cell death. However, Phthalocyanines are well known for their high tendency to aggregate in aqueous solutions, which can significantly decrease their photosensitizing ability through self-quenching. The central metal ion and peripheral substituents play an important role in the photophysical properties of phthalocyanines. The ligands or the metal in these macromolecules can be varied in an easily controlled manner to facilitate an individual application. When a diamagnetic ion is in the center of the ring (e.g., Zn, Al, Ga), the phthalocyanine generally possesses a high triplet state yield (φT > 0.4) with a long lifetime (τT > 200 μs) and enough energy (110-126 kJ/mol-1) to generate 1O2 (94.5 kJ/mol-1 is required). The triplet-state lifetimes of an axially substituted silicon phthalocyanine typically vary from 100 to 200 μs and the yields from 0.2 to 0.5. Some phthalocyanines (e.g., AlPcX, SiPcX2) have one or two axial ligands. The peripheral substituents and axial ligands govern to an important extent the physical and chemical and biological properties of these compounds (e.g., stability, solubility) and make it possible to prepare satisfactorily optimized phthalocyanines for use as photosensitizers. The solubility of Pcs is very important for the investigation of their chemical and physical characteristics. To increase the solubility of Pcs some different kinds of solubility-enhancing substituents like alkyl, alkoxy, phenoxy groups can be added to the peripheral and axial positions of the Pc ring. Amphiphilic phthalocyanines which incorporate polar and non-polar groups at the same time are significant especially in photodynamic theraphy. The sulfonated silicon phthalocyanines were expected to have higher solubility in polar solvents than their unsubstituted phthalocyanine analogues. This property has the potential to make it easier to disperse these phthalocyanines in surfactants where phthalocyanines can serve as photobleaches. They were also expected to provide good candidates for photodynamic therapy studies. It is known that cationic Pcs form complexes with nucleic acids. Recently, cationic phthalocyanines which bind to DNA have been used on cell culture experiments for the purpose of PDT. It was seen that these phthalocyanines produce singlet oxygen and cause the lysis of cell. Water solubility is an important factor for medical applications. It has been known that, phthalocyanines which are substituted with hydrophilic groups such as sulfonates, carboxylates or quaternized amino groups can be soluble in polar solvents such as water or DMSO. Generally silicon phthalocyanines are used in PDT due to their high singlet oxygen quantum yields. In this work, silicon phthalocyanine compounds with different functional groups in axial positions were obtained by reacting N-methyl pyrrolidine-2-ol, N-(2-Hydroxyethyl) hekzamethyleneimine and N,N,N-trimethylamonium methyl fenoxy groups with unsubstituted silicon phthalocyanine in the presence of NaH in dry toluene for 24 h. Thus, they have less capacity to aggregate with their macrocycles close to each other, and more capacity to hydrogen bond. Because of this, they have more potential to be taken up by cells and less to have short triplet lifetimes. Thus, they have the promise of being good PDT agents. The new compounds are quaternized with the use of excess amount of dimethyl sulfate. The structures of these compounds were characterized by using UV-vis, FT-IR, 1H NMR, fluorescence and mass spectroscopic (MALDI-TOFF method- using of dihydroxybenzoic acid matrix) techniques. In addition, while the interaction of these compounds with DNA was evaluated by agarose gel electrophoresis, UV/ Vis DNA titration spectras, fluorescence DNA-Pc titration spectras, quenching spectrums of DNA with SYBR Gren I which is a dye of DNA, KDNA binding constants and DNA thermal denaturation curves on one side, on the other side the generation of singlet oxygen of all species was determined by the using of singlet oxygen quenchers which are using generally in the literature and commercially avaliable. For the evaluation of the results of both UV/vis titrations and gel electrophoresis, it was shown that high water solubility of the complexes makes them suitable for biological investigations under different solution conditions. Not intercalative but electrostatic interactions between pcs and DNA were the main factors for binding. The extended π system of Pcs will lead to a deeper penetration and make stronger stacking with DNA.

Anahtar Kelime

PDT, ftalosiyanin, DNA, singlet oksijen

Bilim Kodu

4050101




Sıra No :12374
Üniversite

509091075

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. Niyazi BIÇAK

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Ocak

Yıl

2012

Tez Öğrencisi

Merve GEZGİN

Başlık

VİNİLEN KARBONAT HOMO ve KOPOLİMERLERİNİN KONTROLLÜ POLİMERLEŞME TEKNİKLERİ İLE ELDE EDİLMESİ

Özet

Vinilen karbonatın (VCB) sentezi ve polimerleşmesi ilk kez 1955 yılında Newman ve Addor tarafından rapor edilmiştir. Etilen karbonatın monoklorlanmasına müteakip dehidroklorlanmasına dayanan bu sentez yöntemi hala VCB’nin elde edilmesinde kullanılan başlıca yöntemdir. Beş üyeli halkalı karbonat tekrarlanan ünitelerinden meydana gelen bu polimer kolayca hidrolize uğrayarak suda çözünmeyen bir polimer olan polimetilolü verir. Ana zincirdeki her karbon atomunda hidroksi grubu taşıdığından bu polimer yapısı bakımından “Across” adı ile de bilinen Fischer’ın sunni şekerine benzemektedir. Fakat moleküler arası hidrojen köprü bağları nedeniyle polimetilol tıpkı selülozda olduğu gibi suda çözünmez. PVCB’nin homo ve kopolimerlerinin halkalı karbonat içeren diğer halkalı polimerlerin uygulama alanlarında kullanılması beklenmektedir. Halkalı karbonat gruplarını içeren polimerlerin bir büyük uygulama alanı aminlerle oda sıcaklığında üretan yapılarını vermek üzere çok hızlı reaksiyona girmesine dayanır. Ancak bu monomer (VCB) sentez ve saflaştırılmasındaki zorluklar nedeniyle çok pahalıdır. VCB’nin polimerleştirilmesi Field ve Schaefgen tarafından ayrıntılı olarak incelenmiştir. Bu araştırmacıların bulgularına göre klor içeren safsızlıklar polimerleşmeye olumsuz yönde etki ederki bu muhtemelen bu maddelerin yüksek zincir transfer etkisinden ileri gelmektedir. Bundan başka bu monomerin 40 oC’nin üzerindeki sıcaklıklardaki polimerleşmesi karbonat grubu üzerinden meydana gelen yan reaksiyonlar nedeniyle renkli ürünler vermektedir. Renklenmenin önüne geçmek için Krebs ve Schneider tarafından radyasyonla başlatmaya dayanan bir yol tarif edilmiştir. Ayrıca VCB’nin muhtelif vinil monomerleri ile kopolimerleşmesi pek çok yayında konu edilmiştir. Hayashi ve Smets VCB’nin MMA, vinil klorür, vinil asetat, N-vinil pirolidon, stiren ve maleik anhidrit monomerleri ile kopolimerlerini sentezlemiştir. Farklı araştırma grupları tarafından N-vinil-N-metil asetamid ve N-vinil-2-pirolidon monomerleri ile kopolimerleşme reaksiyonları incelenmiştir. Bu çalışmada, VCB’nin oda sıcaklığında redoks başlatıcılı RAFT yötemiyle polimerleşmesini inceledik. Görülmüştür ki zincir transfer ajanı olarak fenasil morfolin ditiyokarbamat kullanıldığında NMP-H2O (6/1 v/v) çözücü karışımında tersiyer amin-persülfat redoks çifti oda sıcaklığında polimerleşmeyi etkin bir şekilde başlatmaktadır. Bu şartlarda polimerleşmenin hızlı ve monomer konsantrasyonuna göre birinci mertebeden bir kinetiğe göre yürüdüğü (k = 2.87446 ) belirlenmiştir. FT-IR ve 1H-NMR spektrumları elde edilen polimerlerin saf PVCB yapısında olduğunu göstermiştir. Buradaki polimerleşmenin yaşayan türden olduğu stiren ve MMA kullanılarak foto-inferter teknikle gerçekleştirilen zincir uzatma testleri ile kanıtlanmış ve PVCB-b-PMMA ve PVCB-b-PS blok kopolimerleri elde edilmiştir. Bu çalışmada ayrıca PVCB’den hidrolizle saf polimetilol elde edilmesi için alternatif bir hidroliz yolu olarak amonyağın kullanıldığı bir aminoliz prosesi ortaya konmuştur. Bu polimerin yegane çözücüsü % 50 hidrazin hidrat çözeltisidir, başka hiçbir organik çözücüde çözünmez. Çalışmalarımız sırasında bu polimerin fosforik asitte (80-83 %) çözünebildiği görülmüştür ki bu uygulama açısından oldukça önemlidir.

Title

PREPARATION OF HOMO COPOLYMERS OF VINYLENE CARBONATES OF CONTROLLED POLYMERIZATION TECHNIQUES

Abstract

Synthesis and radical polymerization of vinylene carbonate (VCB) was first reported by Newman and Addor in 1955.Their procedure based on monochlorination of ethylene carbonate and followed dehydrochlorination is still major synthetic route for VCB. Its polymer consisting of five membered cyclic carbonate repeating units, easily hydrolyze to give a water insoluble polymer, polymethylol. Having hydroxyl group in each carbon atom of the repeating unit, this polymer is structurally similar to Fisher’s artificial sugar or so called Across. By virtue of extensive intermolecular hydrogen bonding, polymethylol is insoluble in water, as in the case of cellulose. The parent polymer, poly(vinylene carbonate) or its copolymers have similar potential applications in the areas where cyclic carbonate functional polymers are used. One major application of the polymers with cyclic carbonate groups is based on the rapid reaction with amines yielding urethane structures at room temperature. However, the monomer VCB is very expensive due to difficulties in its synthesis and purification. Polymerization of VCB has been investigated in detail by Field and Schaefgen. They found that, chlorinated impurities are detrimental in the polymerization, presumably owing to their extensive chain transfer effects. Moreover, the polymerization temperatures above 40 oC yield colored polymers due to side reactions via carbonate group. Krebs and Schneider described radiation initiation method to avoid colorization of the polymer. Copolymerization of VCB with various vinyl monomers has been reported in many papers. Hayashi and Smets reported the copolymerization of VCB with methyl methacrylate, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, styrene, and maleic anhydride. The copolymerization with other vinyl monomers such as styrene, N-vinyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-N-methyl acetamide has been studied by different groups. In the present work we have described a redox initiated RAFT proses for the polymerization of VCB at room temperature. It was demonstrated that, tertıary amine-persulfate redox couple is efficient to initatie thepolymerization in NMP-H2O (1/6 v/v) mixture, using phenacyl morpholine ditiyocarbamate as tranfer agent at room temperature. The polymerization was determined to be fast and proceeds with first order kinetics (k = 2.87446) with respect to the monomer concentration. FT-IR and 1H-NMR of the resulting polymers revealed pure poly(vinilene carbonate) structure. Livingness of the polymerization was evidenced by chain extension with styrene and MMA by photo –inferter technique to give corresponding block copolymers, PVCB-b-PMMA, PVCB-b-PS. In this work, we have also described aminolysis proses an alternative hydrolysis method of PVCB for preparing pure polymethylol. The only solvent of this polymer is the 50 % aqueous hydrazin solution. There is no any other organic solvent for this polymer. During our studies we noticest that, it is soluble in phosphoric acid (80-83 %), which is important for application viewpoints.

Anahtar Kelime

Vinilen karbonat, Kontrollü polimerleşme, RAFT

Bilim Kodu

405




Sıra No :12358
Üniversite

509101065

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. Ümit TUNCA

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Ocak

Yıl

2012

Tez Öğrencisi

Mehtap AYDIN

Başlık

DİELS-ALDER CLİCK REAKSİYONLARI İLE POLİKARBONAT İÇERİKLİ AŞI KOPOLİMERLERİ ELDESİ

Özet

Bu çalışma üç aşamada gerçekleştirildi. İlk olarak, Antresen uç fonksiyonlu karbonat monomeri sentezlendi. 1H NMR ve 13C NMR spectrumları bakılarak sentezin gerçekleşip gerçekleşmediği kontrol edildi. Antresen uç fonksiyonlu monomer, thiourea/DBU kataliz sistemi ve benzil alkol başlatıcısı kullanılarak halka açılma polimerizasyon (ROP) reaksiyonuyla yüksek molekül ağırlıklı polikarbonat elde edildi. Daha sonra, maleimid uç fonksiyonlu polimerleri, PMMA-MI, PEG-MI, PMMA-MI/PEG-MI ve PS-MI, Diels-Alder reaksiyonu ile antresen uç fonksiyonlu polikarbonata takıldı ve PC-g-PMMA, PC-g-PEG, PC-g-PMMA/PEG, PC-g-PS aşı kopolimerleri elde edildi. Aşı kopolimerleri için Diels-Alder reaksiyon etkinliği UV-vis spektroskopisi yardımıyla belirlendi. Aşı kopolimerlerinin dn/dc değerlerine deneysel olarak ulaşıldı ve sonuçlar GPC ve TD-GPC ile görüntülendi.

Title

POLYCARBONATES CONTAINING GRAFT COPOLYMERS VIA DIELS-ALDER CLICK REACTIONS

Abstract

In this study, anthracene-functionalized carbonate monomer polymerized for the purpose to prepare high molecular weight PC-Anth via ring opening polymerization (ROP) using the thiourea/DBU catalyst and benzyl alcohol initiator in dichloromethane at room temperature for 5 h and then clicked with maleimide end-functionalized linear polymers, PMMA-MI, PEG-MI, PMMA-MI/PEG-MI and PS-MI in a Diels-Alder reaction in toluene at 110 oC for 36 h to create corresponding graft copolymers, PC-g-PMMA, PC-g-PEG, PC-g-PMMA/PEG and PC-g-PS, respectively. Diels-Alder click reaction efficiency for graft copolymerization was monitored by UV-Vis spectroscopy. The dn/dc values of graft copolymers were experimentally obtained using a triple detection GPC (TD-GPC).

Anahtar Kelime

Halka açılma polimerizasyonu (ROP), Diels-Alder click reaksiyonu (DA), Aşı kopolimerleri

Bilim Kodu

4050200




Sıra No :12735
Üniversite

509091069

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. Naciye Talınlı

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Haziran

Yıl

2012

Tez Öğrencisi

Eser Küreli

Başlık

DİOKSİNONLARIN NÜKLEOFİLLERLE REAKSİYONLARI

Özet

Keten yapısındaki aynı karbon üzerinde, hem alken hem de karbonil gruplarının bulunuşu ve birbirlerine dönüşümleri yapının çok reaktif bir ara yapı olarak organik kimyada birçok alanda kullanılmasını sağlamıştır. Ortamdaki nükleofil karakter taşıyan hidroksil ve amin grubu içeren bileşiklerle kolaylıkla reaksiyona girip, ester ya da amid yapılarının sentezinde kullanıldığı anlaşılmıştır. Literatürde, doğrudan doğruya hidroksi aromatik asitlerden yola çıkarak tek adımda o-hidroksi keton sentezi için uygun bir yöntem belirlenememiştir. Bu çalışmada ise karbon nükleofillerin atağıyla α-hidroksi aromatik asitlerden başlayarak tek adımda o-hidroksi keton sentezlenmesi amaçlanmıştır. Ayrıca doymamış alkollerin ısısal ve fotokimyasal olarak verdikleri ürünlerin karşılaştırılması yapılacaktır. Bu çalışmada deneyler sırasında kullanılan karbon ve oksijen nükleofilleri aşağıda gösterilmektedir. Isısal reaksiyonlarda başlangıç bileşikleri olarak 2,2-dimetil-4H-nafto[2,3-d][1,3]dioksin-4-on ve 7-Hidroksi-2,2-difenil-6,7-dihidro-4h-benzo[d][1,3]dioksin-4-on ve fotolitik reaksiyonlarda 2,2-difenil-4H-nafto[2,3-d][1,3]dioksin-4-on sentezlenerek kullanılmıştır. İlk olarak, benzo ve naftodioksinon türevlerinin ısısal reaksiyonları sonucunda oluşan keten arayapılarının karbon nükleofilleri ile verdikleri reaksiyonlar incelenmiştir. Karbon nükleofilleri olarak sentez edilen Grignard bileşikleri ve hazır organolityum bileşikleri seçilmiştir. Karbon nükleofilleri olan Grignard reaktiflerinin atağıyla keton ve ester yapıları içeren ürünler elde edilmiştir. Elde edilen ürünlerin yapıları spektroskopik yöntemlerle doğrulanmıştır. Daha sonra, Grignard bileşiği hazırlanma reaksiyonunun verimli olmamasından dolayı deneylere hazır organometalik bileşikler ile devam edilmiştir. Hazır organolityum bileşikleri olarak seçilen n-bütillityum ve sec-bütillityum nükleofillerinin ısısal olarak oluşan keten arayapısına atağıyla keton ve ester yapılarına sahip ürünler sentezlenmiştir. Yapılar spektroskopik yöntemlerle ispatlanmıştır. Tezin ikinci bölümünde oksijen nükleofilleriyle ısısal ve fotokimyasal reaksiyonlar denenmiştir. Oksijen nükleofilleri olarak kullanılan cis-2-büten-1,4-diol ve 2-bütin-1,4-diol ısısal reaksiyonlar hem katalizörsüz hem de bor triflorür dietil eterat katalizörü ile incelenmiştir. Naftodioksinon bileşiği, cis-2-büten-1,4-diol oksijen nükleofilinin ile katalizörsüz ısısal reaksiyonu gerçekleştirilmiştir. Daha sonra, 7-Hidroksi-2,2-difenil-4H-benzo[d][1,3]dioksin-4-on’un ısısal reaksiyon sonucu oluşturduğu keten arayapısına; cis-2-büten-1,4-diol ve 2-bütin-1,4-diol oksijen nükleofillerinin bor triflorür dietil eterat katalizörü varlığında saldırmasıyla elde edilen ürünlerin reaksiyonu incelenmiştir. Yapılar spektroskopik yöntemler ile tayin edilmiştir. Tezin üçüncü bölümünde dioksinon bileşiklerinin fotolitik reaksiyonları incelenmiştir. Oksijen nükleofilleri ile yürütülen fotolitik reaksiyonlar sonucunda mono ve di- ürünler oluşmuştur. Fotokimyasal reaksiyonlar katalizörsüz olarak cis-2-büten-1,4-diol ve 2-bütin-1,4-diol ile gerçekleştirilmiştir. Sonuç olarak; bu çalışmada; naftodioksinonların ve benzodioksinonların ısısal veya ışınlama ile α-oksoketen arayapısı oluşturulmasından yararlanılmıştır. Isısal reaksiyonlarda ise beklendiği gibi siklokatılma reaksiyonları gerçekleşmiş ancak birden fazla cis-diol katılması söz konusu olmuştur. Karbon nükleofillerinin kullanılması ile istenen ürüne yüksek verimle ulaşılamamıştır. Ancak alınan sonuçlar ümit vericidir. Daha saf ve inert koşullarda çalışıldığı takdirde istenilen ürünler elde edilebilir. Oksijen nükleofilleri olarak kullanılan doymamış alkoller, ısısal ve fotokimyasal olarak farklı ürünler vermişlerdir. Isısal olarak doymamış yapılar kullanılarak [4+2] katılma reaksiyonları gerçekleştilirken, fotokimyasal olarak oksijen üzerinden ester ve türevleri elde edilmiştir.

Title

REACTİONS OF DİOXİNONES VİA NUCLEOPHILIC ATTACKS

Abstract

Ketene structures are highly reactive and useful intermediates for organic chemistry and practical in the industrial area comprising alkene and carbonyl groups at the same carbon atom which are formed by photolysis or thermal conditions, Ketenes can undergo reactions with nucleophilic groups, such as hydroxyl and amine groups to form ester and amide structures. A convenient method is not represented to achieve the direct synthesis of o-hydroxy ketones generated from hydroxy aromatic acids. The intention of this work is to produce one step synthesis of o-hydroxy ketones starting from α-hydroxy aromatic acid derivatives by using carbon nucleophiles. Additionaly, the products obtained under photolysis and thermal reactions of unsaturated alcohol compounds were compared. In the presented work, the carbon and oxygen nucleophiles used during the experiment section are given below. The inital dioxinone reactants utilised under thermal reactions conditions are 2,2-dimethyl-4H-naphtho[2,3-d][1,3]dioxin-4-one and 7-Hydroxy-2,2-diphenyl-6,7-dihydro-4h-benzo[d][1,3]dioxin-4-one. The starting reagent for photolysis reactions is 2,2-diphenyl-4H-naphtho[2,3-d][1,3]dioxin-4-one. Photochemically reactions using oxygen nucleophiles gived aromatic ester derivatives. Initial efforts was to report the reactions of the carbon nucleophilic attack to ketene derived from the thermolysis of benzo and naphtodioxinone structures. Grignard reagents and organolithium compounds were chosen for carbon nucleophiles. Products containing ester and ketone functional groups were formed by the Grignard reagent attacking of to the ketene intermediate. The structures of the thermally formed esters/ketones were confirmed by spectroscopic methods. After that, the procedures are followed by using other organo metalic compound in order that the yield of the preparation of Grignard reagents were not efficient for the realisation of a high yield product. n-Buthyl lithium and sec-buthyl lithium were selected as organo metalic compounds. The products possesing ketone/ester groups were synthesized by the nucleophilic attack of organo metalic compounds via ketene intermediates derived from thermolysis. The structures of the thermally formed esters/ketones were confirmed by spectroscopic methods (5). Secondly, the reactions of the oxygen nucleophiles attack to ketene derived from the thermolysis of benzo and naphtodioxinone structures had been examined. cis-2-Butene-1,4-diol and 2-butyn-1,4-diol were selected oxygen nucleophiles fort he thermolysis reactions. At first sight, reactions are studied without catalyzer; then in the presence of bor triflorure diethyl eterat complex as a catalyst. In the first part,the reaction of naphtodioxinone conducted with cis-2-butene-1,4-diol lacking of a catalyst. The second part followed by the first section under the same conditions with the same reagents and reactants, with the attendance of a catalyst which acts as a Lewis acid were used. The product structures were verified by spectroscopic methods were synthesized by the attack of cis-2-butene-1,4-diol and 2-butyn-1,4-diol to the ketene intermediate originated from the thermolysis of 7-Hydroxy-2,2-diphenyl-4H-benzo[d][1,3]dioxin-4-one. Third part comprise the photolitic reactions of naphtodioxinones. Photolytic reactions were processed without a catalyser by using cis-2-butene-1,4-diol as a oxygen nucleophile. Consequently, the structure of mono- and di- products were prooved by spectroscopic methods. The formation of α-oxoketen intermediate is derived from the photolysis and thermolysis of naphtodioxinone and benzodioxinone derivatives. Under thermolysis conditions, expected cycloadditions reactions are occured; however the addition of many diol reagents to the dioxinone derivatives took place. The achivement of high yield product mediated from carbon nucleophilic attack to dioxinone derivatives was not succesfull. Yet the obtained results were encouraging for the next research steps by applying much more pure and inert conditions. Oxygen nucleophiles used for the photolysis of unsaturated structures did not undergo addition reactions with double bonds of reactants.

Anahtar Kelime

Dioksinon, nükleofil

Bilim Kodu

405




Sıra No :12306
Üniversite

31619238508

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Doç. Dr. Nilgün Kızılcan

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Ocak

Yıl

2012

Tez Öğrencisi

Merve İstif

Başlık

TİYOFEN MODİFİYE REÇİNELER SENTEZİ

Özet

Bu çalışmada, siklohekzanon formaldehit (CF) ve polidimetilsiloksan (PDMS) modifiye CF reçinelerinin hidroksil grupları ile tiyofen-2-karbonil klorürün (ThCCl) esterleşme reaksiyonu çalışılmıştır. Reçine ve ThCCl mol oranları değiştirilerek ketonik reçineye kimyasal olarak bağlı tiyofen grupları oluşturulmuştur. Kimyasal ve elektrokimyasal ketonik reçine kopolimerleri sentezinde kullanılabilecek yeni tiyofen modifiye ketonik reçineler sentezlenmesi hedeflenmiştir. Reçine ve ThCCl mol oranları değiştirilerek reçine özelliklerindeki değişimler incelenmiştir. Alifatik bir bileşik olan siklohekzanon formaldehit reçinesinin –OH gruplarından faydalanılarak reçineye ester bağları ile elektroaktif ve aromatik özellik taşıyan tiyofen bağlanmıştır ve modifikasyon sonucunda sekiz adet tiyofen içeren yeni ketonik reçine sentezlenmiştir. Yapıya giren tiyofen grupları Tg ve Tm değerlerinde artışa neden olmuştur. Ayrıca tiyofenin ve bazı modifiye reçinelerin FeCl3 ile oksidasyon reaksiyonu da çalışılmış ve reçinelerin zincir büyütülmesi yapılmıştır. Bu reaksiyon bize reçinelerin iletken monomerlerle kopolimer yapmak için kullanılabilecek yeni bir reçine olduğunu da kanıtlamıştır. Elde edilen tiyofen modifiye reçinelerin FT-IR, 1H-NMR spektrumu, SEM, DSC ve GPC ile karakterizasyonu yapılmıştır.

Title

SYNTHESIS OF THIOPHENE MODIFIED RESINS

Abstract

In this study CF resin and modified CF resins which are modified during their preparation with polydimethylsiloxan (PDMS) were modified via their hydroxyl groups by esterification reaction with 2 thiophenecarbonyl chloride (ThCCl). Modification was carried out in different mol rates and eight new modified resins have been synthesized with this reaction. The aim of this study is to synthesize novel modified ketonic resins for using in chemical and electrochemical synthesis of ketonic resin copolymers. CF resin which is an aliphatic compound showed aromatic character due to aromatic and electroactive thiophene groups that linked on CF resin as a result of modification. The characterization of resulting thiophene modified resins was achieved by using FT-IR, 1H-NMR spectrums, DSC diagrams, SEM images and GPC analysis. Modified resins’ Tg and Tm values and molecular weights were increased. Additionally thiophene and three of modified resins’ oxidation reactions were studied and chain extension of the resins were provided using FeCl3 as an oxidizing agent. Resulting products were slightly soluble in various organic solvents and their melting points increased. Aromatic protons of the products are decreased as can be seen in FT-IR and 1H-NMR spectra. This chain extension reaction proved that synthesized new thiophene modified resins can be used as a new resin for making copolymer with conductive monomers.

Anahtar Kelime

modifiye, reçineler, sentez, tiyofen

Bilim Kodu

405




Sıra No :12868
Üniversite

509101061

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

PROF.DR. GÜLAÇTI TOPÇU

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Haziran

Yıl

2012

Tez Öğrencisi

HATİCE İMRAN GÜNGÖRDÜ

Başlık

KATYONİK POLİMERLERİN GEN TAŞIYICI SİSTEMLERİ OLARAK DEĞERLENDİRİLMESİ

Özet

Gen tedavisi, genetik kaynaklı birçok hastalığa çözüm sunma potansiyeli açısından son yıllarda oldukça rağbet gören bir çalışma alanı olmuştur. Gen tedavisinin ana amacı hastalıkların ortaya çıkardığı semptomları iyileştirmeye çalışmak yerine, hastalığa sebep olan genetik bozuklukları ortadan kaldırmaktır. Bu tedavide, tedavi edici özelliği olan genler, en güvenli ve verimli bir taşıyıcı ile hedef dokuya ya da hücreye transfer edilmektedir. Bu amaçla kullanılan taşıyıcılar viral ve viral olmayan taşıyıcılar olmak üzere ikiye ayrılır. Viral taşıyıcılar, hedefe ulaşma verimliliği açısından bilinen en verimli taşıyıcılar olmakla birlikte güvenilirlik ve üretim aşamaları açısından uygulamaları çok kısıtlıdır. Bu sebeple, güvenli ve üretimi kolay alternatif bir metod olarak katyonik polimerler araştırılmaktadır. Literatürde, katyonik polimerlerin transfeksiyon verimliliklerini artırmak için yapılmış pek çok çalışmaya ulaşılabilir. Bu tez çalışmasında, gen tedavisi potensiyelleri açısından iki farklı polimer türü sentezlendi ve çeşitli özellikleri bakımından incelendi. Bu polimerlerin ilki, katyonik fakat biyobozunur olmayan poli(2-(dimetilamino)etil metakrilat) (pDMAEMA) polimeridir. İkinci tür taşıyıcı sistem ise katyonik ve biyobozunur disülfür bağı içeren, lineer poli(amidoamin) (SS-PAA) polimer türevleridir. SS-PAA ailesine ait farklı yan grup ve kaplama stratejileri ile sentezlenen 4 farklı polimer bu çalışmada incelendi. Bunlar poli-(N,N’-sistamin bisakrilamit-4-amino bütanol) p(CBA-ABOL), PEG’leme stratejisi ile geliştirilen p(CBA-ABOL/DMEDA/PEG), hiyaluronik asit (HA) kaplanmış p(CBA-ABOL) ve son olarak da poli-(N,N’-sistamin bisakrilamit-histamin) (p(CBA-HIS))’dir. Bu çalışmanın ilk aşaması olarak farklı molekül ağırlıklı ve farklı polimer oranlarına sahip polimer/pDNA (plazmit DNA) kompleksleri (polipleks) fizikokimyasal özellikleri açısından incelendi. Bu amaçla boyut, polidispersite ve yüzey yükü ölçümleri DLS cihazı ile yapıldı. İkinci olarak poliplekslerin pDNA’yı kaplayarak kararlı kompleksler oluşturma etkinlikleri agaroz jel elektroforez ile belirlendi. Bu karakterizasyonları takiben, polimer/pDNA komplekslerinin ARPE-19 hücreleri ile in vitro biyolojik değerlendirmeleri amaçlandı. Farklı molekül ağırlığına (MA) ve farklı polimer oranlarına sahip polipleksler hazırlanarak hücrelere transfer edildi ve hücre içine alınma ve genetik materyali hedefe ulaştırma verimlilikleri Hücre Sitometresi (Flow Cytometry) cihazı ile ölçüldü. Son olarak, poliplekslerin hücreler üzerindeki sitotoksik etkisi MTT Testi ile analiz edildi. pDMAEMA polimeri ile oluşturulan 2 farklı MA ve farklı polimer oranına sahip poliplekslerin HEPES tamponu ortamında yapılan boyut ve yük tayini sonuçlarına göre bu ortamda pDNA ile kararlı komplekler yapabildiği görüldü. Yapılan ölçümlerin fizyolojik ortama uygunluğunun denenmesi için aynı seri ölçümler bir de serum içermeyen transfeksiyon ortamı olan OptiMEM ortamında gerçekleştirildi. OptiMEM ortamında kompleks kararlılığının azaldığı ve agregasyon oluşumu gözlendi. Bu ölçümleri takiben pDMAEMA polimerinin pDNA’yı kondanse edebilme özelliğinin analizi için pDMAEMA polipleksleri agaroz jel elektroforeze uygulandı. Her iki MA ve polimer oranındaki kompleksler pDNA kaplamaya muktedirdi. Polimer MA ve oranının polipleks kararlılığına bariz bir etkisinin olmadığı gözlendi fakat yüksek polimer oranına sahip kompleksler daha küçük parçacık boyutu gösterdiler. pDMAEMA poliplekslerinin in vitro biyolojik değerlendirilmesi sonuçlarına göre pDMAEMA/pDNA komplekslerinin hücre içine alınma verimlilikleri oldukça tatmin ediciydi. Fakat hücre içine alınan poliplekslerin çekirdeğe ulaşma potansiyelleri oldukça düşük ve ancak hücreler için toksik olan polimer miktarlarında ilgi çekici sonuçlar verdi. SS-PAA polimerleri içerdikleri tekrarlanan sülfür köprüleri sayesinde biyobozunur polimerler olduklarından gen salımı konusunda iyi bir potansiyele sahiptirler. Bu ailenin ilk üyesi olarak p(CBA-ABOL) polimeri gen taşıyıcısı olarak değerlendirildi. pDMAEMA polipleksleri için yapılan tüm işlemler p(CBA-ABOL)/pDNA komplekleri için de denendi. Farklı polimer oranlarıyla oluşturulan p(CBA-ABOL) komplekslerinin yüzey yükü ve boyut tayini HEPES ve OptiMEM ortamlarında gerçekleştirildi. HEPES ortamında artan polimer miktarının daha kararlı kompleksler oluşturmasına karşılık, aynı komplekslerde OptiMEM ortamında agregasyon gözlendi. Agaroz jel elektroforez sonuçlarına göre yüksek polimer oranları 48/1 ve 96/1 ile oluşturulan kompleksler pDNA’yı kaplama açısından daha elverişli idiler. p(CBA-ABOL) poliplekslerinin in vitro biyolojik değerlendirilmelerinin sonucunda ise p(CBA-ABOL) poliplekslerinin genetik materyalin hücre içine alınması ve ardından çekirdeğe ulaştırılması açısından pDMAEMA komplekslerine göre daha verimli olduğu ayrıca ARPE-19 hücreleri için yalnızca ihmal edilebilir düzeyde bir toksisiteye sebep olduğu görüldü. p(CBA-ABOL) komplekslerinin fizyolojik ortamdaki agregasyonunu engellemek amacıyla evrensel bir strateji olan PEG’leme stratejisi kullanıldı. PEG’lenen p(CBA-ABOL) polimeri ile oluşturulan kompleksler de daha önceki ölçümlere tabi tutuldu. PEG’leme sonucunda komplekslerin OptiMEM ortamındaki kolloidal kararlılığında artış gözlenirken in vitro biyolojik değerlendirme açısından PEG’lenen p(CBA-ABOL) polimeri ile yapılan ölçümler istenilen verimi göstermedi. Hücre içine alınma verimliliği açısından PEG’lenmiş komplekslerin yok denecek kadar az bir potansiyellerinin olduğu gözlendi. Kompleksler hücre içine alınmadığından sitotoksisite analizine gerek duyulmadı. p(CBA-ABOL) komplekslerinin hücre içine alınma kapasitelerinin artırılması için kompleksler bir hücre zarı proteini olan HA ile elektrostatik olarak farklı HA/pDNA oranlarında kaplanarak önceki polimerler ile aynı şekilde fizikokimyasal ve biyolojik değerlendirmelere tabi tutuldu. Komplekslerin dış kabuğu anyonik HA ile kaplandığından yüzey yükünün pozitiften negatife döndüğü gözlendi. Parçacık boyutu ve kolloidal stabilite açısından ise kaplanmamış p(CBA-ABOL) komplekslerine göre OptiMEM ortamında daha kararlı kompleksler elde edildi. Biyolojik değerlendirme sonuçlarında, poliplekslerin hücre içine alımında HA kaplama ile elde edilmek istenen artış gözlenmedi. En son taşıyıcı sistem olarak SS-PAA polimerlerinin bir türevi olan p(CBA-HIS) polimeri ile oluşturulan kompleksler gen taşıma kapasiteleri açısından değerlendirildi. HIS yan grubu, ABOL yan grubuna göre daha asidik olduğundan komplekslerin hücre içine endozomlar vasıtasıyla alınmasını takiben endozomlardan çıkışı artıracağı ve buna bağlı olarak çekirdeğe ulaşan kompleks miktarının artacağı amaçlandı. p(CBA-HIS) kompleksleri kolloidal karalılık ve pDNA kondenzasyonu açısından p(CBA-ABOL) kompleksleri ile benzer özellikler gösterdiler. Aynı şekilde in vitro ölçümler sonucuda p(CBA-HIS) komplekslerinin hücre içine alınma kapasitelerinin daha yüksek olmasına rağmen genetik materyalin çekirdeğe ulaşma verimliliği açısından amaçlanan artış gözlenmedi. Sonuç olarak pDMAEMA polimer/pDNA komplekslerinin artan molekül ağırlıkları ve polimer miktarları hücreler üzerinde toksik etki yaparken, SS-PAA polimerlerinin transfeksiyon açısından iyi bir potansiyellerinin olduğu tespit edildi. Bu gruptan son olarak incelenen p(CBA-HIS) poliplekslerinin HEPES tamponu ortamında pDNA’yı kondanse etmesi ve transfekte ettiği hücreler üzerinde sitotoksik aktivite göstermemesine rağmen agregasyon oluşumu tamamen engellenemedi. Bu nedenle bu poliplekslerin fizyolojik şartlardaki davranışlarının daha ileri araştırmalarla incelenmesi gerekmektedir.

Title

EVALUATION OF CATIONIC POLYMER VECTORS FOR NON-VIRAL GENE DELIVERY

Abstract

Gene therapy has been a promising way to treat human genetic disorders. The major goal of gene therapy is to repair the genetic cause underlying the disorder by transferring the therapeutic nucleic acid with a safe and efficient carrier. For this purpose, two main classes of vectors are explained: viral and non-viral vectors. Even though, viral vectors are the most efficient carriers known, they have restrictions about their safety and production process. Cationic polymers have been the mostly investigated non-viral vector systems as a safe and easy-to-produce alternative to viral carriers. Moreover, numerous research have been done to increase their transfection efficiency. In this thesis study, two different types of cationic polymers were synthesized and investigated for their non-viral gene carrier potentials. One of them is a cationic, non-biodegradable poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate) (pDMAEMA). The second type of carriers is cationic and biodegradable linear, disulfide linkage containing poly(amidoamine)s (SS-PAAs) that include four different polymers with different side groups and coating strategies. The SS-PAA family consists of p(CBA-ABOL), p(CBA-ABOL/DMEDA/PEG) with PEGylation strategy, p(CBA-ABOL) with HA-coating and lastly, p(CBA-HIS). The main objectives of this study were first of all, physicochemical characterization of the polymer/pDNA complexes with different polymer Mw and polymer/pDNA ratio in terms of size, polydispersity and surface charge which were measured by DLS. Secondly, the pDNA complexation ability of polyplexes was investigated by performing agarose gel electrophoresis. Thirdly, in vitro biological evaluation of polymers on ARPE-19 cells were performed. For this purpose, uptake and transfection efficiencies of the polymers and the effect of different polymer Mw’s and different polymer/pDNA ratios on uptake and transfection efficiency of polyplexes were evaluated by Flow Cytometry. Finally, the effect of polyplexes on the viability of ARPE-19 cells was analyzed with MTT Assay. While evaluating the pDMAEMA complexes, they showed the ability to form stable complexes in HEPES buffer and were able to efficiently complex pDNA. Nevertheless, the cationic nanoparticles formed with these polymers only exhibited signs of transfection in concentrations already toxic for the cells. This is why a new family of biodegradable polymers- the disulfide-containing PAAs, were investigated. p(CBA-ABOL) particles were also able to form stable polyplexes with efficiently complexed pDNA and also showed very high transfection efficiency, without significant effect on cell viability. Unfortunately, these nanoparticles were not stable in mimicked physiological conditions, which is why the same polymer was investigated with a PEG-chain as a universal coating strategy. Even though these particles were stable under physiological conditions, their uptake was drastically hindered. A different coating strategy with hyaluronic acid showed promising preliminary results, but the same results could not be observed with the research grade purity low Mw HA. Subsequently, another member of SS-PAA family with a different side chain and buffering capacity was evaluated. p(CBA-HIS) polymer was able to condense the pDNA in HEPES buffer and transfected the cells with almost no cytotoxic effect. However, the colloidal stability of p(CBA-HIS) polyplexes in physiological conditions should be further increased.

Anahtar Kelime

poli(amido amin), poli(2-(dimetilamino)etil metakrilat), polipleks, gen terapisi, nan-viral taşıyıcılar, gen salımı

Bilim Kodu

4050201




Sıra No :12186
Üniversite

509071217

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. Ozan Sanlı ŞENTÜRK

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Ocak

Yıl

2012

Tez Öğrencisi

İsmail Hakkı YÜCEL

Başlık

GRUP (IVB) METAL (Ti, Zr, Hf) TUZLARI VE YENİ BİR ETİLENDİAMİN TÜREVİ İLE KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU

Özet

Bu çalışmada, elektron çekici özelliğe sahip yeni bir florlu diamin ligandı, pentafloroanilinin n-BuLi ile THF içerisinde deprotonasyonu, 1,2-dibromoetan ilavesi ve ardından geri soğutucu altında karıştırılmasıyla sentezlenmiştir. Sentezlenen yeni florlu diamin ligandının grup (IVB) metal tuzları ile reaksiyonları sonucu ile 5 üyeli bir şelat halkası oluşturabileceği öngörülmüştür. Yeni florlu diamin ligandının MCl4 (M: Ti, Zr, Hf) ile inert atmosferde, oda sıcaklığında THF veya CH2Cl2 içerisinde direkt tepkimesi sonucu dört klor atomu içeren MCl4Lˆ L tipi kompleksler elde edilmiştir. MCl4Lˆ L tipi komplekslerde metal (Ti, Zr, Hf) atomlarına, azot atomları üzerinde bulunan non-bonding elektronları üzerinden koordinasyon söz konusudur. MCl4Lˆ L tipi kompleksler 12 elektron sistemine uymaktadır ve elektronca fakirdir. Yeni florlu diamin ligandının, THF içerisinde aşırı miktarda sodyum hidrür (NaH) ile tepkimeye sokulmasıyla diamin ligandının disodyum tuzu elde edilmiştir. Diamin ligandından elde edilen disodyum tuzlarının THF içerisinde MCl4 (M: Zr, Hf) ile tepkimesi sonucu MCl4Lˆ L tipi komplekslerden farklı olarak iki klor atomu içeren MCl2Lˆ L tipi kompleksler elde edilmiştir. MCl2Lˆ L tipi kompleksler, azot atomları ile metal (Zr, Hf) atomları arasında sigma bağları bulundururlar. 8 elektrona sahip elektronca fakir komplekslerdir ve oldukça reaktiflerdir. MCl2Lˆ L tipi kompleksler α-olefinlerin polimerizasyonunda kullanılabilecek aday katalizörler olabilirler.

Title

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF COMPLEXES WITH A NEW ETHYLENEDIAMINE DERIVATIVE AND GROUP (IVB) METAL (Ti, Zr, Hf) SALTS

Abstract

In this study, a new nitrogen-based fluorinated chelating diamine ligand was synthesized by in-situ deprotonation of pentafluoroaniline with n-BuLi in THF and the addition of 1,2-dibromoethane and then stirring under reflux overnight. New nitrogen-based fluorinated chelating diamine ligand is expected to form a 5- membered chelate ring by the reaction with group (IVB) metal salts. MCl4Lˆ L type of complexes were obtained by the direct reactions of new diamine ligand with MCl4 (M: Ti, Zr, Hf) in organic solvent such as THF or CH2Cl2 at room temperature under inert atmosphere. MCl2Lˆ L type of complexes were obtained by the reaction of MCl4 (M: Zr, Hf) with the disodium salt of new diamine ligand which was produced by the reaction between diamine ligand and excess sodium hydride (NaH).

Anahtar Kelime

etilendiamin, titanyum, zirkonyum, hafniyum, olefin polimerizasyonu

Bilim Kodu

4050101




Sıra No :12322
Üniversite

509091078

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Niyazi BIÇAK

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Ocak

Yıl

2012

Tez Öğrencisi

Özlem Özer

Başlık

POLİSTİREN SÜLFONAT SAÇAKLI MİKRO KÜRELERİN ELDE EDİLMESİ VE İYON DEĞİŞTİRİCİ OLARAK KULLANIMI

Özet

Su temizlenmesinde iyon değiştirici reçinelerin kullanımı alışılmış ve yaygın bir yöntem haline gelmiştir. Örneğin kuvvetli asit-katyon değiştirici olarak bilinen sülfonik asit fonksiyonlu ticari PS-DVB reçineleri katı asit katalizi olarak pek çok kimyasal proseste uygulama alanı bulmuştur. Bunlardan bazıları alkollerin olefin veya eterleri verecek şekilde dehidrasyonu, fenollerin alkillenmesi, alkollerin olefinlere katılması, bis fenol-A nın aseton ve fenolden itibaren sentezlenmesidir. Bu çalışmada alışılagelmiş sülfonapolistiren yerine yeni nesil iyon değişirici olarak tanımlanabilicek olan Sülfonlanmış lineer polistiren saçaklı P(S-DVB) mikrokürelerinin üretimi ve iyon değiştirme özellikleri konu edilmiştir. Bu tez kapsamında bromoasetil grupları taşıyan P(S-DVB) mikrokürelerinin (210-420 µm) yüzeyinde, bromoasetil grupları üzerinden yüzeyden başlayan ATRP metoduyla stiren saçakları oluşturulmuştur, ardından sülfolama yapılarak iki farklı zincir uzunluğu taşıyan sülfonlanmış lineer saçaklı polimerik reçineler hazırlanmıştır. Polistiren aşılarıyla küre çekirdeği arasında hidrolize olmayan bağlar oluşturmak için asetoksimerkurasyon metoduyla oluşturulan bromoasetil grupları, atom transfer radikal polimerizasyonu(ATRP) başlatma noktaları olarak kullanılmıştır. Her basamakta elde edilen ürünler standart analitik tekniklerle; FT-IR ve Taramalı elektron mikroskopu (Scanning electron microscope SEM) teknikleri ile karakterize edilmiştir. Sentezlenen ürünlerin iyon değiştirme özellikleri (kapasite, kinetik ve rejenerasyon davranışları), reçinelerin sodyum formu kullanılarak Ca (II), Mg (II), Mn(II), Ni(II) ve Cu(II) iyonlarının değişimlerinde denenmiş ve geleneksel sülfone iyon değiştirici reçine ile karşılaştırılmıştır. Bu çalışmalar göstermiştir ki, elde edilen yeni malzemeler aşı saçaklarının kısmi hareketliliğinden dolayı yarı-homojen reaksiyon koşullarını sağladığı için 1 dakikadan az bir sürede iyon değişim dengelerine ulaşmaktadır. Yüklenen metal iyonlarının oda sıcaklığında sulu NaCl çözeltisinin etkisiyle reçineden hemen tamamiyle geri çıkarılabildikleri gösterilmiştir. Burada yüzeydeki ATRP başlatıcı grupların yoğunluğunun ve graft zincir uzunluklarının ayarlanabilir olması, bu çalışmada ortaya konan yaklaşımla istenen kapasitede iyon değiştirici reçinelerin elde edilmesini mümkün hale getirmiştir. Bu özelliklerinden dolayı bu çalışmada sentezlenen malzemeler yeni nesil iyon değiştiriciler olarak adlandırılabilir.

Title

PREPARATION OF MICROSPHERES WITH SULFONATED POLYSTYRENE BRUSHES AND THEIR USE FOR ION EXCHANGE

Abstract

Utilization of ion exchange resins have been one of the traditional arts in water processing. Commercial sulfonic acid functional PS-DVB resins, so called “strong-acid cation-exchange resins” have found extensive use as solid acid catalysts in many chemical processes, such as dehydration of alcohols to olefins or ethers, alkylation of phenols, addition of alcohols to olefines, production of bisphenol-A from phenol and acetone and so on. In the present work, we describe generation of sulfonated linear polystyrene brushes on PS-DVB microspheres as alternative to conventional ion exchange resins and their use as ion exchanger. In this thesis two resin materials bearing different chain lengths of sulfonated linear polystyrene brushes were prepared by surface initiated ATRP of styrene from bromoacetyl groups on (PS-DVB) micro beads (210-420 μm) and followed sulfonation. Bromoacetyl groups (0.81 mmolg-1) incorporated via acetoxymercuration route were employed as ATRP initiating sites to create non-hydrolysable linkages between the PS graft chains and the bead core. The standard analytical methods, FT-IR and Scanning Electron Microscopy (SEM) techniques were used for characterization of the materials in each step. Ion exchange characteristics (capacity, kinetics and regeneration behaviors) of the resulting materials in sodium forms were investigated in exchange with Ca (II), Mg (II), Mn(II), Cu(II) and Ni(II) ions in water and compared with those of traditional sulfonate functional ion exchanger. Those experiments revealed that, the equilibrium exchange capacities (1.5-3.8 mol per mole of sufonate group) are attained within less than 1 min, due to partial mobility of the expanded graft chains providing quasi-homogenous reaction conditions. The metal ions loaded were demonstrated to release almost quantitatively by action with aqueous NaCl solutions at room temperature. Since surface density of the initiating sites and chain lengths of the graft polymer are adjustible by ATRP, the present approach allows prepration of ion exchangers with desired capacities. Regarding those peculiarities the materials presented can be considered as new generation of the ion exchangers.

Anahtar Kelime

iyon değiştirici, yüzeyden başlayan polimerizasyon,

Bilim Kodu

405




Sıra No :13135
Üniversite

509072218

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof.Dr. Yusuf Yağcı, Dr. Okşan Karal-Yılmaz

Tez Türü

Doktora

Ay

Ekim

Yıl

2012

Tez Öğrencisi

S. Manolya Kukut

Başlık

KARMAŞIK BİYOMAKROMOLEKÜLLERİN TASARIMI, SENTEZİ VE DEĞİŞİK UYGULAMALARDA KULLANIMI

Özet

Bu tezde, çeşitli biyomedikal uygulamalarda kullanılmak üzere kompleks biyomakromoleküllerin dizayn ve sentezi anlatılmıştır. Bu bakış açısıyla, biyobozunur polimerlerin yeni segmentler ile geliştirilip, polimerlerin kimyasal yapısından kaynaklanan; ilaç salım kontrolü, degredasyon özellikleri ve etkili tedavi ile ilgili sorunların giderilmesi amaçlanmıştır. Elde edilen polimerlerin hidrolitik degredasyon çalışmaları ayrıca mikroküre sentezine ugun olan polimerin de kontrollü salım çalışmaları gerçekleştirilmiştir. İlk olarak poly(laktik-ko-glikolik asi) kopolimerleri ile farklı koşullarda mikroküre sentezi yapılmıştır. İikinci çalışma da icari biyobozunur polimerin ile karşılaşılan sorunları gidermek amacıyla poli(L-laktik asit) ve poli(L-laktik-ko-glikolik asit) içeren polistiren sentezi gerçekleştirlmiştir. Elde edilen polimerlerin hidrolitik degredasyon ve kontrollü salım çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Üçüncü çalışmada, poli(stiren-laktik asit-ethylene glikol) miktoarm yıldız polimerinin sentezi ve piroliz çalışmaları gerçekleştirlmiştir. Yapılan son çalışmada, yan zincir olarak poly(ethylene glycol) içeren poli(p-fenilen) sentezi amaçlanmıştır.

Title

DESIGN AND SYNTHESIS OF COMPLEX BIOMACROMOLECULES AND THEIR USE IN VARIOUS APPLICATIONS

Abstract

In the current thesis, we described the synthesis of new biodegradable polymers for various applications in biomedical field. In this respect, we focused on introducing new segments to biodegradable polymers to overcome the common problems associated with the chemical composition of the biodegradable polymers such as the control of drug release, degradation behavior, and effective treatment. Controlled release profiles and hydrolytic degradation behaviors of suitable polymers for microsphere preparation are also investigated. We firstly aimed to prepare microspheres made of commercial biodegradable polymers at different conditions. Polymers with a different molecular weights and compositions are used for comparison. In the second study, new copolymers of commercial biopolymers are synthesized named polystyrene-g-poly(L-lactic acid) and polystyrene-g-poly(L-lactic-co-glycolic acid) to overcome the shortcomings of biodegradable polymers. In third study, we describe the synthesis of of poly(styrene-lactic acid-ethylene glycol) miktoarm star copolymer and thermal degradation behavior studies. In the final study, we reported a novel approach for the synthesis of a PP copolymer bearing poly(ethylene glycol) (PEG) units as side chains.

Anahtar Kelime

Biyobozunur polimer, Degredasyon, poli(laktik-ko-glikolik asit), polystiren

Bilim Kodu

4050201




Sıra No :12780
Üniversite

509101102

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. Esin HAMURYUDAN

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Haziran

Yıl

2012

Tez Öğrencisi

Nilgün Özgür

Başlık

ALKİL ZİNCİRLERİ İLE SÜBSTİTÜE ASİMETRİK FTALOSİYANİN SENTEZİ

Özet

Tetrapirol türevleri olarak gruplandırabileceğimiz porfirinler, ftalosiyaninler, tetrabenzo porfirinler ve porfirazinler son yıllarda hem temel bilim, hem de uygulamalı çalışmalar için üzerinde önemle durulan konulardan birini oluşturmaktadır. Tetrapirol makrohalkalarının iki önemli sınıfı olan porfirin (P) ve ftalosiyaninler (Pc), temelde birbirinden farklıdırlar, porfirinler porfin molekülünden oluşurlar. Ftalosiyaninler ise porfirinlerin yapısal tetraazatetrabenzo analoglarıdır. Ftalosiyaninler, porfirin iskeletindeki CH gruplarının yerine pirol halkalarının birbirlerine azot atomları ile bağlandığı porfirazin (Pz) türü bir merkeze sahiptirler. Porfirinler ya moleküler sistemlerde doğal olarak bulunmakta ya da orjinal sentetik ürünlerdir, ftalosiyaninler ise laboratuar çalışmalarından elde edilen tamamen sentetik maddelerdir. Bu gruptan ftalosiyaninlerin üzerindeki 2-boyutlu -elektron delokalizasyonu, endüstriden (katalizörler, fotoiletkenler) tıbba (fotodinamik terapi, PDT) kadar pek çok farklı uygulamalarıyla sonuçlanan, nadir fiziki özelliklerinin büyük miktarda artışına sebep olmaktadır. Bu yüzden ftalosiyaninler, olağanüstü optik ve elektriksel davranışlar gösteren kimyasal ve termal olarak dayanıklı bileşiklerdir. Son yıllarda, periferal pozisyondaki sübstitüe grupların farklı olmalarından dolayı bu şekilde adlandırılan asimetrik veya düşük simetrili ftalosiyaninlerin non-lineer optik, fotodinamik terapi gibi alanlarda kullanımı bu konuda yoğun araştırmalara sebep olmaktadır. Ftalosiyaninler, şiddetli * bantları ile beraber düzlemsel heteroaromatik -konjuge sisteminden dolayı genellikle mavi-yeşil renktedirler. Bu nedenle boya ve pigment olarak yaygın bir şekilde kullanılmaktadırlar. Ftalosiyaninlerin pek çok uygulamaları, onların karakteristik -konjugasyonlarından kaynaklanmaktadır. Uygulama alanlarındaki spesifiklik, Pc halkasının modifikasyonu ile, merkezdeki metalin veya ligandların değiştirilmesi ile arttırılabilmektedir. Simetrik sübstitüe ftalosiyaninlerin hazırlanması için pek çok yöntem keşfedilmesine rağmen, asimetrik ftalosiyaninlerin sentezlenmesinde çok daha az sayıda yöntem uygulanabilmektedir. Bu yöntemler sentezi hedeflenen ürünün türüne göre de farklılık göstermektedir. Farklı iki tür sübstitüent içeren A3B tipi asimetrik ftalosiyanin sentezi için ise uygulanabilirliği en fazla olan yöntem bu sübstitüentleri barındıran başlangıç maddelerinin siklotetramerizasyonudur. Bu yöntemdeki en önemli problem, hedeflenen ftalosiyaninlerin tamamen benzer fiziksel ve kimyasal özellikler gösteren izomer karışımından ayrılmasındaki zorluktur. Başka bir deyişle, istatistiksel kondenzasyon yöntemi hedef Pc için seçimli bir sentez yöntemi değildir. Buna karşın, başlangıç maddelerinin oransal değişimi ile istenen asimetrik türün verimi arttırılabilmektedir. Bu çalışma iki aşamadan oluşmaktadır. Birinci aşamasında üç benzen ünitesi üzerinde periferal hekziltiyo sübstitüentleri ile dördüncü benzende bir hidroksietiltia grubunun bulunduğu asimetrik metalsiz ftalosiyaninler sentezlenmiş ve ikinci aşamasında da metalsiz ftalosiyaninler farklı metal tuzları ile reaksiyona sokularak metalli ftalosiyaninlerin sentezi gerçekleştirilmiştir. Birinci aşamada, 4,5- dihekziltiyo ftalonitril (1) ve 4-(2-hidroksietiltia)ftalonitril (2) başlangıç bileşenleri olarak seçilip Li metali varlığında -pentanol içerisinde öncelikle Li2Pc sentezi gerçekleştirilmiş, daha sonra asetik asit ile asitlendirilerek metalsiz Pc’ye geçilmiştir. Sentez için istatistiksel kondenzasyon yöntemi tercih edilmiş ve 4,5- dihekziltiyo ftalonitril (1) ile 4-(2-hidroksietiltia)ftalonitril (2)’ in 3:1 oranında reaksiyona girmesi sağlanmıştır. Yüksek sıcaklıkta ve kapalı bir tüp içerisinde gerçekleştirilen reaksiyon sonunda farklı tipte simetrik ve asimetrik izomer karışımı elde edilmiştir. A3B yapısındaki 3 nolu asimetrik Pc farklı elüent sistemlerinin kullanıldığı silikajel dolgulu kolon kromatografisi ile saflaştırılmıştır. Çalışmanın ikinci aşamasında ise, saf olarak elde edilen 3 nolu bileşiğin pentanol içerisinde farklı metal tuzları (Zn(CH3COO)2, CoCl2) ile kondenzasyonundan metalli asimetrik ftalosiyaninler (4, 5) sentezlenmiştir. Son olarak da 3, 4, 5 bileşiklerinin yapısı elementel analiz, UV-vis, FT-IR, 1H NMR ve kütle spektrumu teknikleri kullanılarak karakterize edilmiştir.

Title

SYNTHESIS OF ALKYL CHAIN SUBSTITUTED UNSYMMETRICAL PHTHALOCYANINES

Abstract

Porphyrins, phthalocyanines, tetrabenzoporphyrins and porphyrazines are tetrapyrrole derivatives receive extensive attention for both theoretical studies and applications in advanced materials science. Tetrapyrrole macrocycles are either original synthetic products or naturally occurring molecular systems, whereas porphyrazines and phthalocyanines derive exclusively from synthetic laboratory work. Phthalocyanines are distinguished from porphyrazines by the presence of benzo rings fused to the pyrrole rings in the former. Phthalocyanines (Pcs), as the most studied and best-known class of porphyrazines, have attracted considerable attention and present an important and active frontier, due to their interesting and useful biological, electronic, optical, catalytic, and structural properties. Due to extensive delocalized two-dimensional π-system of phthalocyanines gives them rare physical properties to afford usability in differnet applications from industry (catalyst, photoconductor) to medicine (photodynamic therapy). Therefore, phthalocyanines which display tremendous optical and electrical properties have great stability. Since then, their outstanding and tailorable properties such as liquid crystallinity, generation of singlet oxygen and redox properties have enhanced their use as efficient agents in several high technology applications including: photodynamic therapy a technique for which phthalocyanines are currently the most promising class of compounds for photodynamic antimicrobial chemotherapy as sensors including biosensors for non-linear optical applications dye sensitised photovoltaic production semiconductor materials oxidation or reduction catalysts and photocatalysts among others. Their combination with nanomaterials (quantum dots, nanotubes, liposomes, dendrimers) may efficiently enhance the desired properties. In recent years, unsymmetrical phthalocyanines which contain different groups on the peripheral positions are studied for applications in nonlinear optics, photodynamic therapy intensively. More recently, particular attention has been paid to the development of unsymmetrical phthalocyanines. This is because such chromophores possess a number of unique physicochemical properties and improved organization capabilities, which render these compounds valuable applications in materials science, in particular in photodynamic anticancer therapy and non-linear optics for optical limiting applications and optical signal detection techniques. The intrinsic structure of these compounds makes them, when unsubstituted, insoluble in nearly all the solvents. However appropriate substitution pattern helps to overcome this problem. Indeed, the flexible points for a chemist aiming at synthesizing soluble phthalocyanines are the substitution pattern (macrocyclic and/or axial) as well as the choice of the metal. The introduction of one or two nitrogen atoms on the isoindole subunits (the corresponding tetrapyridinoporphyrazine and pyrazinoporphyrazine derivatives being commonly designated as azaphthalocyanines is another point allowing for the tailoring of properties. Water-solubility is a quest for many chemists in various fields, as several of the current applications of phthalocyanines are of biological interest and/or require environment friendliness, necessitating water-solubility in various concentration, pH, etc. ranges. This is the case of biological and medical applications such as photodynamic therapy. Another very important application of water-soluble phthalocyanines is the catalysis of reactions in aqueous media, the main one being the degradation of pollutants. Catalysis of reactions in aqueous media is currently becoming of major interest. Thus, when designing a phthalocyanine on demand for a specific application, or to get a precisely targeted property, its water-solubility may be a requirement. Phthalocyanines are generally blue-green in color due to the intense * bands associated with the planar heteroaromatic -conjugation system. As a result, phthalocyanines have been used extensively in dyes and pigments. Most of the applications of phthalocyanines stem from their characteristic -conjugation systems. Specificity in the applications of phthalocyanines can be introduced by modification of the phthalocyanine ring or by changes in the central metal or ligands. The symmetry of radially symmetric phthalocyanines with AAAA structures can be lowered by introducing structural modifications, which result in a folding of the π-system of the ligand. For example, slight deviations from planarity are often observed in X-ray structures of metal complexes when the central metal ion does not fit into the central cavity. Another potential source of nonplanarity is steric hindrance between peripheral substituents at the α and β positions. Low symmetry phthalocyanine derivatives allow for the fine-tuning of many physical properties responsible for enhancing technological applications of phthalocyanines and have thus become of increasing interest in fields such as non-linear optics, photodynamic therapy (PDT) of cancer and and in the development of ordered phthalocyanine Langmuir–Blodgett thin films. Despite the variety of synthetic routes developed to prepare symmetrically substituted phthalocyanines, relatively few methods can be applied for preparing unsymmetrical ones. Synthesis via statistical condensation method is the most widely used strategy to prepare A3B-type Pcs, the Pcs bearing three identical (A) and one different (B) isoindole subunits, and it usually affords a mixture of six compounds. Commonly, 3:1 to 9:1 ratios between A and B are employed, which favor the formation of the unsymmetrical Pcs but sometimes 10:1 and even higher ratios (i.e., 40:1) were also used, due to the different effects of substituents. Although this method has been widely used for the synthesis of A3B-type Pcs, it is often laborious, due to difficulty in separating similar chemical structures. Synthesis via ring expansion of subphthalocyanine is the other method to prepare unsymmetrical phthalocyanines. Subphthalocyanines (SubPcs) are non-planar coned-shaped (saddle-shaped) aromatic molecules with 14π electrons and a trigonal geometry. One of the most important applications of SubPcs is to form the asymmetrically substituted phthalocyanine by ring expansion employing substituted phthalonitriles or diiminoisoindolines Good yields were obtained when the SubPc was treated with phthalonitriles or diiminoisoindolines in the presence of a strong base, such as DBU, and a metal salt. However, its more widespread application was limited, due to its dependence on the solubility and reactivity of the reactants and the experimental conditions. Thus, there is still a lot of work to do in the search for favorable reaction parameters and to gain a better understanding of the mechanism of the ring-expansion approach. In 1982, a polymerization strategy approach (solid-phase synthesis) was developed for the selective preparation of A3B type Pcs. In this strategy, the reaction involves the introduction of the substituted phthalonitrile or diiminoisoindoline into an insoluble polymer, and then this starting polymer reacts with an excess of another different substituted phthalonitrile or diiminoisoindoline, affording the desired unsymmetrical A3B-type Pc after liberation from the polymer . However, this method has not seen widespread application and only a few examples have been reported to date. This work come into being two parts; in the first part, we report on the synthesis and characterisation of unsymmetrical H2Pc which carry two peripheral hexylthio substituents on each of three of the benzenoid groups while the fourth one carries two phenylethynyl groups. In the second part, H2Pc converts to metallo phthalocyanines by treating with metal salts. Firstly, a mixture of 4,5-di(hexylthio)phthalonitrile (1), 4-(2-hydroxyethylthio) phthalonitrile (2) and lithium metal in pentanol was heated and stirred to synthesis of Li2Pc. The reaction mass was then treated with acetic acid and the Li2Pc formed was converted into H2Pc. Statistical reaction of 4,5-di(hexylthio)phthalonitrile (1) and 4-(2-hydroxyethylthio)phthalonitrile (2) in a 3:1 ratio was preffered to synthesis of this compound. Different types of symmetric and unsymmetric isomer mixture was obtained by heating phthalonitrile derivatives in pentanol under N2 atmosphere in a sealed tube. A3B type (3) unsymmetrical Pc was gained by flash column chromatography with SiO2 and gradient elution of CH2Cl2:CH3OH. In the second part of the study, metallo phthalocyanines were synthesized. New Zn (II) (4), Co (II) (5)phthalocyanines were synthesized by reaction with divalent metal salts (Zn(CH3COO)2 or CoCl2). In the final part, the structures of obtain compounds were characterized by using UV-vis, FT-IR, 1H NMR and mass techniques.

Anahtar Kelime

ftalosiyaninler

Bilim Kodu

405




Sıra No :13388
Üniversite

509091079

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof.Dr Güleren Döner

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Aralık

Yıl

2012

Tez Öğrencisi

Ruveyda Demirci

Başlık

MANYETİK KOMPOZİT MALZEME HAZIRLANMASI VE AĞIR METAL ADSORPSİYONUNDA KULLANIMI

Özet

Bu çalışmada, aktif karbon+ Fe2O3 ve pirinç kabuğu külü + Fe2O3 den oluşan manyetik kompozitler hazırlandı. Sulu ortamdaki Cu (II), Ni(II) ve Cd(II)’nin adsorplanmasında aktif karbon ve pirinç kabuğu külüne demir oksitle manyetik özellik verilerek çalkalama (batch) yöntemiyle adsorpsiyon deneyleri gerçekleştirildi ve sonuçlar demir oksitsiz malzemelerle karşılaştırıldı. pH, adsorban kütlesi ve temas süresi parametreleri üzerinde çalışıldı. 30 dakikalık optimum çalkalama süresinde maksimum metal iyonlarının her iki kompozite adsorplandığı pH 7 olarak gözlendi. Pirinç kabuğu külü + Fe2O3 ile oluşturulan kompozitin aktif karbon+ Fe2O3 ve ham maddelere oranla daha yüksek adsorplama kapasitesine sahip olduğu gözlendi. Bakır, nikel ve kadmiyumun pirinç kabuğu külü+ Fe2O3 üzerine maksimum adsorpsiyon kapasitesi sırasıyla 25.4 mg/g, 20.3 mg/g, 19.5 mg/g for bulundu. Artan adsorpsiyon kapasitelerinin BET yüzey analizleri ile de uyumlu olduğunu söyleyebiliriz.

Title

PREPARATION OF MAGNETIC COMPOSITES AND APPLICATION TO HEAVY METAL ADSORPTION

Abstract

In this study, initially magnetic composite materials were produced in the laboratory as activated carbon+ Fe2O3 and rice husk ash+ Fe2O3 . Batch sorption experiments were performed to study the adsorption of Cu (II), Ni(II) and Cd(II) from aqueous solution using activated carbon and rice husk ash with and without iron oxide which has magnetic properties. Operating variables studied include solution pH, adsorbent mass and contact time. Maximum metal ion removal was observed at pH 7 for both magnetic composite materials for 30 minutes optimum shaking time. Rice husk ash + Fe2O3 composite material was showed a better adsorption capacity than the activated carbon+ Fe2O3 and also raw materials. The maximum adsorption capacity of rice husk ash+ Fe2O3 was found to be 25.4 mg/g, 20.3 mg/g, 19.5 mg/g for copper , nikel and cadmium respectively. These results are in good correlation with BET surface area analysis results.

Anahtar Kelime

bakır (II) iyonu, nikel(II) iyonu, kadmiyum(II) iyonu, demir oksit, aktif karbon, pirinç kabuğu külü, ICP-OES, ağır metal adsorpsiyonu, manyetik kompozit malzemeler

Bilim Kodu

4050301




Sıra No :13390
Üniversite

509042206

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Güleren Döner

Tez Türü

Doktora

Ay

Aralık

Yıl

2012

Tez Öğrencisi

Aslı Ege Bilen

Başlık

BAZI MAKRO ALGLERİN ESER ELEMENT ADSORPSİYON ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ

Özet

Bu çalışmada, İstanbul Boğazı’ndan toplanan ve kırmızı bir alg türü olan Ceramium rubrum ve yeşil bir alg türü olan Ulva lactuca, doğadan alındığı şekliyle, kurutularak, biosorpsiyon kapasitesini artırmak için sodyum hidroksit ve formaldehitle muamele edilerek ve Ca-aljinat küreciklerinde immobilize edilerek hazırlandı ve bakır(II), kadmiyum(II) ve kurşun(II)’nin sulu çözeltilerden, deniz suyundan ve atık sudan uzaklaştırılmasında kullanıldı. pH, başlangıç metal iyonu konsantrasyonu, adsorban konsantrasyonu, çalkalama hızı, sıcaklık, çalkalama süresi ve yabancı iyon etkisi gibi adorpsiyon parametreleri çalkalama yöntemi ve immobilize algler için kolon yöntemi kullanarak incelendi. Süzüntüde kalan metal iyonu konsantrasyonları alevli atomik absorpsiyon spektrofotometresi ile tayin edildi. Alg örneklerinin yapısını aydınlatmak amacıyla Foruier Dönüşümlü Infrared Spektrometri ile analizleri yapıldı. Adsorpsiyon denge çalışmalarından elde edilen sonuçlar Langmuir ve Freundlich izotermlerine uygulandı. Sonuçlar kinetik parametrelere uygulanarak ∆G, ∆S ve ∆H hesaplandı. Metot validasyonu, Cu(II), Cd(II) ve Pb(II)’nin bilinen miktarlarının eklendiği deniz suyunda (İstanbul Boğazı) ve atık su standart referans materyalinde (HPS-323715) bu eser elementlerin alg örnekleri tarafından adsorpsiyonu ve alglerden geri kazanımı çalışmalarıyla gerçekleştirildi. Tayin sınırları (3δ), bakır için 1,0 ng mL-1, kadmiyum için 1,4 ng mL-1 ve kurşun için 13,9 ng mL-1 olarak hesaplanırken, rölatif standart sapmalar %1-5 arasında bulundu.

Title

INVESTIGATION OF ADSORPTION CHARACTERISTICS OF SOME MACRO ALGAE

Abstract

In this study, a red algea, Ceramium rubrum and a green algea Ulva lactuca collected from Bosphorous dried and modified with sodium hydroxide and formaldehyde and immobilized at Ca-alginate beads to improve biosorption capacity. These biosorbents were used for removal of copper, cadmium and lead ions from aqueous solution, seawater and wastewater standard reference materials (HPS-323715). The biosorption characteristics on the adsorption of trace elements such as pH, initial metal ion concentration, biomass dosage, shaking rate, temperature, contact time and effect of matrix ions were studied using batch adsorption procedure and coloumn method for immobilized biomasses. The concentration of metal ions in supernatant determined by flame atomic absorption spectrometer. To investigate the structure of algal species, Foruier Transformed Infrared Spectroscopic analysis has been achieved. Langmuir and Freundlich isotherm models were applied to describe the biosorption. The experimental results applied to thermodynamic parameters and ∆G, ∆S ve ∆H are calculated. Method validation experiments were performed with certain amount of trace elements spiked seawater (Bosphorus) and wastewater standard reference material (HPS-323715). Detection limits (3δ) were calculated as 1.0 ng mL-1 for Cu(II) 1.4 ng mL-1 for Cd(II) and 13.9 ng mL-1 for Pb(II) and relative standard deviations were found to be around 1-5 %.

Anahtar Kelime

Alg, Biyosorpsiyon, Atomik Absorpsiyon Spektrometri, İzoterm

Bilim Kodu

4050301




Sıra No :13138
Üniversite

509052208

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. F. Bedia ERİM BERKER

Tez Türü

Doktora

Ay

Eylül

Yıl

2012

Tez Öğrencisi

Selda BAŞKAN KAHRAMAN

Başlık

AKRİLAMİD VE BİYOJENİK AMİNLER İÇİN GIDA ÖRNEKLERİNE YÖNELİK KAPİLER ELEKTROFORETİK ANALİZ YÖNTEMLERİNİN GELİŞTİRİLMESİ

Özet

Gıda ürünlerinin hazırlanış basamaklarında gıda ürünleri içinde doğal olarak bulunan bazı bileşenler yeni kimyasallara dönüşebilmektedir. Gıda son ürününün hazırlanması sırasında oluşan bu yeni bileşiklerin bir kısmı toksik, alerjen ve/veya kanserojen özellikler gösterebilmektedir. Son yıllarda insan sağlığını olumsuz yönde etkileyecek gıda bileşenlerinin analizleri için yeni ve etkin analiz yöntemlerinin geliştirilmesi önem kazanmıştır. Bu çalışmada gıdanın kendi içinde doğal olarak bulunan bileşenlerin gıda işlemi esnasında kimyasal reaksiyonlar sonucu oluşturdukları toksik gıda bileşenlerinin analizleri için yeni kapiler elektroforetik analiz yöntemleri geliştirilmesi hedeflenmiştir. Akrilamid uzun yıllardan beri çoğunlukla poliakrilamid polimeri eldesi için ticari olarak üretilmektedir. Hayvanlar üzerinde yapılan deneyler sonucunda akrilamidin memeliler için genetik toksik ve mutajenik olduğu kanıtlanmıştır. Akrilamid Uluslararası Kanser Araştırma Kurumu (IARC) tarafından “İnsanlar için olası kanserojen madde” olarak sınıflandırmıştır. Akrilamid’in ilk kez 2002 yılında ısıl işlem gören gıda ürünlerinde oluştuğu keşfedilmiştir. Bu tarihten bu yana uluslararası gıda kuruluşları her yıl marketteki gıda ürünlerinin akrilamid içeriklerini web sitelerinde yayınlamaktadır. Özellikle patates kızartması ve bisküvi, kek ve ekmek gibi çocukların çok tükettiği ürünlerde akrilamid oluşumu konuyu güncel ve önemli kılmaktadır. Biyojenik aminler özellikle proteince zengin gıdalarda ilgili aminoasitlerin dekarboksilasyonu sonucu oluşan bileşiklerdir. İnsan ve hayvanların biyolojik fonksiyonlarında önemli rollere sahip olmalarına rağmen, yüksek dozlarda alımı insanlar üzerinde alerjen ve toksik özellikler göstermektedir. Bu gruptan histamin alerjik etkisi en çok araştırılan biyojenik amindir. Putresin ve kadaverin gibi biyojenik aminler ortamda bulunan nitrat iyonları ile reaksiyon vererek kanserojen nitrosaminlere dönüşebilmektedir. Kapiler elektroforez (CE) analiz yöntemleri ile en küçük anorganik iyonlardan, DNA gibi en büyük büyük moleküllere kadar geniş spektrumdaki bileşiklerin yüksek elektrik alan altında ayrılması ve tayini mümkündür. CE yüksek ayırma gücü nedeniyle özellikle karmaşık yapıdaki matriksler için uygun bir yöntemdir. Son yıllarda gıda analizlerinde kapiler elektroforetik yöntemlere olan ilgi giderek artmaktadır. Bu amaçla hızlı, uygulanması kolay ve düşük tayin sınırlarında yeni kapiler elektroforez yöntemleri geliştirilmektedir. Bu tez çalışmasının ilk adımında akrilamidin, bir gıda matriksi içinden yüksek elektrik alan altında ayrılarak aynı anda nicel ve nitel tayini için yeni bir susuz ortam kapiler elektroforez (NACE) yöntemi geliştirilmiştir. Analiz yöntemi, sulu ortamda yüksüz olan akrilamid molekülünün, organik çözücü içerisinde asit-baz karakterinin değişmesine ve pozitif yükle yüklenmesine dayanmaktadır. Yüklü akrilamid molekülü, yüksek elektrik alan altında yürütülerek gıda matriksinin diğer bileşenlerinden ayrılarak UV detektör ile 200 nm dalga boyunda tespit edilmiştir. Akrilamid piki 3,5 dakika gibi kısa bir sürede görülmüştür. Yöntemin akrilamid için belirleme sınırı 0,041 µg/mL ve tayin sınır 0,137 µg/mL olarak bulunmuştur. Yöntem kızarmış patates ve patates cipsi örneklerinde akrilamid tayinine başarı ile uygulanmıştır. Çalışmanın ikinci basamağında, biyojenik aminlerin nicel ve nitel tayini için lazer indüklenmiş floresans dedektörle birleştirilmiş, yeni bir yüksüz misel elektrokinetik kromatografik analiz yöntemi geliştirilmiştir. Floresan bir boya ile türevlendirilen altı biyojenik aminin aynı anda ayrılması ve tayini 10 dakikadan kısa sürede gerçekleştirilmiştir. Kullanılan yüzey aktif madde (Brij 35), türevlendirilmiş biyojenik amin moleküllerinin floresans duyarlığını arttırmış ve bu şekilde literatürde rapor edilen tayin sınırlarının altına inilmiştir. Yöntemin belirleme sınırı 0,067- 0,11 ng/mL arasında, tayin sınırı 0,22-0,37 ng/mL arasında tespit edilmiştir. Yöntem salamura ve tuzlu balık örneklerinde biyojenik aminlerin tayinine başarı ile uygulanmıştır.

Title

DEVELOPMENT OF CAPILLARY ELECTROPHORETIC ANALYSIS METHODS FOR ACRYLAMIDE AND BIOGENIC AMINES IN FOOD SAMPLES

Abstract

During food production steps, some components which naturally exist in food products may form new chemicals. These new chemicals formed during food preparation may be toxic, allergen and/or carcinogenic. In recent years, development of new and effective analysis methods have become crucial for analysis of food components which affect human health negatively. In this study, it is aimed to develop new capillary electrophoretic methods for the analysis of toxic food ingredients which are formed during food processes as a result of chemical reactions of naturally existing food components. Acrylamide has been produced commercially for many years mainly for the production of polyacrylamide polymer. Experiments on animals have proven that acrylamide is possibly a genetic toxic, mutagenic and carcinogenic for mammals. Acrylamide has been classifed as “probable carcinogen compound for humans” by the International Agency for Research on Cancer (IARC). Acrylamide was first detected in heat-treated foods in 2002. It is supposed that acrylamide in food is largely derived from heat-induced reactions between the amino group of the free amino acid asparagine and the carbonyl group of reducing sugars such as glucose during baking and frying, by the so-called Maillard reaction, though the production mechanism of acrylamide in food has not been exactly explained. Since that date, international food organizations have been publishing annual acrylamide contents of food products sold in markets on their web sites. Intensive activity began examining the many different types of food and thousands of analyses have been undertaken worldwide. Formation of acrylamide in products like fried potato and biscuit,cake and bread which are consumed by children, makes the issue important and actual. Biogenic amines are compounds formed especially in protein-rich foods, such as fish and meat, by the decarboxylation of the related amino acids. Although they have important roles in biological functions of humans and animals, high doses cause allergenic and toxic effects on humans. Histamine, belonging to this group, is the biogenic amine of which allergenic effect has been researched mostly. Moreover, putrescine and cadaverine have been suggested to potentiate histamine toxicity. Biogenic amines like putrescine and cadaverine may transform to carcinogen nitrosamines by reacting with nitrate ions in the medium. High amounts of biogenic amines in foods are considered indicators of spoilage. For this reason, it has great importance of quantify the individual biogenic amines in food samples by reliable separation and detection methods. Separation and determination of a wide spectrum of components from smallest inorganic ions to biggest molecules like DNA is possible under high electrical field with capillary electrophoresis (CE) methods. CE is a suitable method, especially for complex matrices; due to its high separation power. Capillary electrophoresis method has been increasingly popular for food analysis in recent years. In the first step of this thesis study, a new nonaqueous capillary electrophoresis (NACE) method was developed for simultaneous qualitative and quantitative determination of acrylamide. The analysis method is based on the fact that, acrylamide molecule which is a non-ionic molecule in aqueous medium, changes its acid-base character in an organic solvent and can be positively charged by low concentrations of a strong acid. Ionic acrylamide molecule was separated from other constituents of food matrix under high electrical field and determined at 200 nm wavelength with UV detector. The electrophoretic behavior of acrylamide together with N, N-dimethylformamide and benzamide was tested in three different HClO4 concentrations, i.e., 10, 20, and 30 mmol/l, respectively. The runnig electrolyte was chosen as 30 mmol/l HClO4 and 218 mmol/L CH3COOH in in acetonitrile for nonaqueous separation. The separation was performed at 25 kV. The temperature was set at 25º C. Injections were made at 40 mbar for 6 s. The total length of the capillary was 52.5 cm and the length to the detector was 44 cm. The detection limit of the method for acrylamide was found as 0.041 µg/mL and the limit of quantification was found as 0.137 µg/mL. The run-to-run and day-to-day precisions with respect to the corrected peak areas were found as 1.65% and 3.90% respectively. The method was successfully applied to acrylamide determination in fried potato and potato chips samples. Potato chips and French fries were ground in a blender and 2 g portions from fried samples and 4 g portions from the chips were weighed into a 50 mL centrifuge tube and 10 mL of ACN was added. These samples were shaken for 1 hour, and then 5 mL hexane was added, defattting was done three times. After the suspension was centrifuged at 4000 rpm for 2 min, it was filtered from 0.2 mm micro filter and directly injected. The acrylamide content in the tested french fried sample was determined as 0.187 ± 0.019 mg/kg for three independent extractions of the same sample. The acrylamide amount of tested chip sample was found as 2.95 ± 0.11 mg/kg for three separate extractions. The recovery values of the spiked samples at different concentrations are found between 90 and 102%. Acrylamide contents in food samples investigated in this study are in agreement with the reported values. Published values for potato chips vary between 0.17– 3.7 mg/kg and for French fries vary between 0.2–12 mg/kg. The presence of acrylamide in foods is by now certain. However, it is seen that its quantity is very different in even similar food samples. It is suggested from our present study that the CE method presented here is a method that can be easily used by many laboratories especially for the rapid and economical comparison of different food processing. In the second step of the study, a new nonionic micellar electrokinetic chromatographic method combined with laser-induced fluorescence detector was developed the analysis of biogenic amines. Because of the fact that biogenic amines show poor sensitivity of UV absorption detection , the combination of LIF detector with capillary electrophoretic separations provided a remarkable improvement in detection limits. The separation and determination of six biogenic amines derivatized with a fluorescent dye was achieved in less than 10 minutes. We used FITC as derivative agent which is a common dye used in the CE-LIF analysis of biogenic amines. The runnig electrolyte was chosen 10 mM Brij 35 in 75mM borate buffer at pH 9.7 . As a result of preliminary optimization studies, fivefold molar excess of total biogenic amine concentration was found sufficient for FITC I isomer concentration. In order to derivatization step the mixture vial was capped and stand in the dark at 40 0C for 4 h. This temperature and time were selected optimal by monitoring the conditions at which the peak areas reached the maximum. This solution was diluted 1000-fold in two steps with distilled water and injected into the capillary column. Brij 35, as a nonionic surfactant, was the first time tested for the separation of biogenic amines. Complete resolution of six biogenic amines – FITC derivatives – was achieved in less than 10 min, employing 10mM Brij 35 in 75mM borate buffer and at pH 9.7 as the running electrolyte. Relative fluorescence intensities of biogenic amines enhanced considerably and separation time decreased considerably when Brij 35 was substituted for SDS in the same buffer. The used non-ionic surfactant, Brij 35, increased fluorescence intensity of derivatized biogenic amine molecules and by this way it has been achieved to low detection limits for biogenic amines compared to those reported in literature.. The separation was performed at 25 kV. The temperature was set at 250C. Injections were made at 50 mbar for 6 s. The total length of the capillary was 63 cm and the length to the detector was 47 cm. For the precision of the method, the biogenic amine mixture was injected five times in 1 day. For the day-to-day reproducibility, the same solution was injected five times in three different non-consecutive days. In the same day, precisions of the corrected peak areas (%RSD) were between 1.98 and 3.24. Between days, precision values were lower than 5.6. Detection limits of the method for six biogenic amines were determined between 0.067 and 0.11 ng/mL.; the limits of quantification were determined beetween 0.22 and 0.37 ng/mL. The method has been applied successfully to the determination of biogenic amines in brined and dry-salted fish samples. Two traditionally processed fish products, brined Atlantic bonito (Sarda sarda) and dry-salted sardine (Sardina pilchardus), were obtained from a local fish processing company in Trabzon, Turkey. Fish samples were homogenized in a hand blender. Five gram of the blended fish samples was extracted twice with 10 mL portions of 6% TCA using a vortex mixer for 2 min. The supernatants were combined after centrifugation (3500 rpm) for 10 min and filtered through a Whatman 41 filter paper and then through a 0.45-mm membrane filter. The pH of solution was arranged to pH 7 with NaOH solution and diluted to 25 mL with deionized water. Since amino acids in the fish content also react with FITC, the optimal concentration of FITC in the initial derivatization mixture was selected by gradually increasing FITC concentration, monitoring the increases in peak heights of biogenic amines in the samples, and observing the excess FITC peak in electropherograms to ensure complete derivatization. The derivatized sample solutions were kept in the dark at 40ºC for 4 h, this solution was diluted with distilled water between 20- and 1000-fold for experiments and injected into the capillary column. The Lakerda sample includes a considerable amount of tyramine, histamine, and putrescine. In the sardine sample, cadaverine and histamine are the main amines and small amount of tyramine was also detected. The biogenic amine type and amount are depended on the type of fish as well as processing conditions. It is suggested from our present study that the MEKC-LIF method presented here is a method that can be easily used by many laboratories especially for the rapid and economical comparison of different food processing. The high sensitivity of the method leads to the analysis of biogenic amines in low concentrations.

Anahtar Kelime

Akrilamid, Biyojenik Amin, Gıda, Kapiler Elektroforez

Bilim Kodu

4050301




Sıra No :13131
Üniversite

509072213

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. Turan Öztürk

Tez Türü

Doktora

Ay

Ekim

Yıl

2012

Tez Öğrencisi

Aslı Çapan

Başlık

BİRLEŞİK TİYOFEN TEMELLİ ELEKTRONİK VE OPTOELEKTRONİK MATERYALLERİN SENTEZLERİ VE ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ

Özet

Bu çalışmada 3-monoketotiyofenden halka kapama yöntemi ile tiyeno[3,2-b]tiyofen türevleri sentezlenmiştir. TT-tiyofen kenetlenme ürünleri Suzuki çapraz kenetlenme reaksiyonu koşullarında elde edilmiştir. Aynı yöntemle polimerizasyonlar da gerçekleştirilmiştir. Tüm monomerlerin döngüsel voltametri çalışmaları yapılmış, Pt üzerinde elektrokimyasal polimerizasyonları test edildikten sonra ITO üzerinde de polimerleştirilerek optik bant aralığı hesapları için CV-UV ölçümleri yapılmıştır. Monomerler aynı zamanda platin disk elektrot üzerinde polimerleştirilip elektronik bant aralıkları da hesaplanmıştır. Kenetlenme yöntemiyle elde edilen polimerlerin de band aralıkları ve fluoresans kuantum verimleri hesaplanmıştır. ITO üzerinde düzgün polimerleşen TT’lerden elektrokromik cihazlar yapılarak, bu cihazların kararlılıkları test edildikten sonra, maksimum kontrast, dönüşüm zamanı ve açık devre hafızaları belirlenmiştir.

Title

SYNTHESES AND ANALYSES OF FUSED-THIOPHENE BASED ELECTRONIC AND OPTOELECTRONIC MATERIALS

Abstract

In this study thienothiophene derivatives were synthesized from the ring closure of 3-monoketothiophenes. TT-thiophene Suzuki Coupling products and polymers were obtained. Cyclic voltammetry measurements, electropolymerisation were conducted. Optic and electronic bandgaps of the polymers and monomers were calculated respectively from CV-UV measurements and cyclic voltammetry. Fluorescence quantum yields of the polymers were measured. Electrochromic devices were constructed with TT’s which are convenient and devices were investigated for their stability. Maximum contrast, switching time and open circuit memory of the devices were determined.

Anahtar Kelime

Tiyeno[3,2-b]tiyofen, elektropolimerizasyon, Suzuki Kenetlenme Reaksiyonu, Elektrokromizm

Bilim Kodu

4050200




Sıra No :13038
Üniversite

509091070

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof.Dr. Bedia Erim Berker

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Haziran

Yıl

2012

Tez Öğrencisi

Güler Uyar

Başlık

BOYA UZAKLAŞTIRILMASI İÇİN DÜŞÜK MALİYETLİ ADSORBENT: ALJİNAT-MONTMORİLLONİT HİBRİD KÜRELERİ İLE METİLEN MAVİSİNİN UZAKLAŞTIRILMASI

Özet

BOYA UZAKLAŞTIRILMASI İÇİN DÜŞÜK MALİYETLİ ADSORBENT: ALJİNAT-MONTMORİLLONİT HİBRİD KÜRELERİ İLE METİLEN MAVİSİNİN UZAKLAŞTIRILMASI Güler UYAR Bu çalışmada aljinat ve kilin adsorban olarak avantajlarını birleştirerek yeni bir stratejide hibrid aljinat-kil küreleri hazırlandı ve metilen mavisi örnek kirletici olarak seçilerek, hibrid kürelerin metilen mavisine karşı adsorpsiyon etkinliği incelendi. Adsorpsiyon süresi, adsorplama sıcaklığı, adsorban miktarının, metilen mavisinin başlangıç konsantrasyonunun adsorpsiyona etkisi tek tek incelendi. Bu deneyler sonucu elde edilen metilen mavisinin çözeltide kalan denge konsantrasyonları ile gram adsorban başına tutulan metilen mavisi değerleri farklı adsorpsiyon izotermlerine uygulanarak sisteme en uygun adsorpsiyon izoterm modeli tespit edildi. Metilen mavisinin farklı iki başlangıç konsantrasyonunda adsorpsiyon zamanına karşılık adsorpsiyon kinetikleri incelendi. Deneysel verilere birinci dereceden, ikinci dereceden, intraparticle difüzyon ve Elovich kinetik modellerine uygulanarak incelendi. Bu çalışmada derin dondurucuda bekletilerek elde edilen kürelerin adsorpsiyon kapasitesi, oda sıcaklığında kurutulan kürelerin adsorpsiyon kapasitesi ile karşılaştırıldı ve çalışmada izlenen strateji ile elde edilen kürelerin asdsorpsiyon kapasitelerinin geleneksel oda sıcaklığında kurutularak elde edilen kürelerden daha fazla olduğu tespit edildi. Kürelerin derin dondurucuda dondurulmasının yüzey morfolojisine etkisi taramalı elektron mikroskobu (SEM) kullanılarak incelendi. Sonuç olarak, önerilen yolla hazırlanan Alginate-Kil komposit adsorban metilen mavisini sulardan uzaklaştırmak için iyi bir aday adsorbandır. Hazırlanma yöntemi kolay ve ucuzdur, en önemlisi toksik özellik göstermeyen ve biyobozunur olmasından dolayı çevre dostu bir malzemedir.

Title

A LOW-COST ADSORBENT FOR DYE REMOVAL: METHYLENE BLUE REMOVAL BY ALGINATE-MONTMORILLONITE HYBRIDE BEADS

Abstract

A LOW-COST ADSORBENT FOR DYE REMOVAL: METHYLENE BLUE REMOVAL BY ALGINATE-MONTMORILLONITE HYBRIDE BEADS Güler UYAR The aim of this study is to investigate the removal of Methylene Blue (MB) dye from aqueous solutions by the adsorption on Alginate-Clay hybride beads adsorbents. For this reason, a novel strategy was used to prepare Alginate–Clay hybride beads. Alginate-Clay beads were prepared by dropping the Alginate-Clay suspension into CaCl2 solution. The obtained hydrogel beads were taken in distillate water and left in deep-freeze at -210C for 24 hours. Mixture was defreezed and subsequently the beads are filtered and dried at room temperature. These beads are used to remove MB from water. The influence of adsorption time, adsorption temperature and initial MB concentration on the removal efficiency were investigated. Experimental tests were conducted in a batch process. The experimental data were analyzed using Langmuir, Freundlich, Tempkin and Dubinin-Radushkevich isotherm models. Pseudo-first order, pseudo-second order, intraparticle diffusion and Elovich kinetic models were used to examine the experimental data in two different initial MB concentrations. Thermodynamic analysis was carried out for the dye-adsorbent system. Surface morphology was also examined using Scanning Electron Microscopy (SEM). All models showed a favorable adsorption however out of the investigated models Freundlich model fitted better to the experimental data. The second order kinetic model well matched to experimental data. Prepared low-cost hybride hydrogels showed high removal efficiency from aqueous water. In conclusion, Alginate-Clay biosorbent prepared in this research is a good adsorbent candidate to remove methylene blue dye from aqueous water. It is cheap, the preparation of beads is a very easy process and more importantly Alginate-Clay beads are non-toxic and biodegradable, consequently environmentally friendly materials.

Anahtar Kelime

Metilen mavisi, Alginate-Kil hibrid küreleri, adsorpsiyon izoterm modelleri, adsorpsiyon kinetiği,

Bilim Kodu

405




Sıra No :13022
Üniversite

509072203

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Doç.Dr.Nurcan Tüzün

Tez Türü

Doktora

Ay

Temmuz

Yıl

2012

Tez Öğrencisi

cihan özen

Başlık

BAKIR KATALİZÖRLÜ FUROFURAN VE 1,2,3-TRİAZOL SENTEZ MEKANİZMALARINA TEORİK BİR YAKLAŞIM

Özet

Bu çalışmada, bakır katalizörlü furofuran ve 1,2,3-triazol bileşiklerinin sentezinin mekanizmaları hesaplamalı kimya yöntemleri kullanılarak deneysel ve literatürden elde edilen bilgiler ışığında incelenmiştir. Her iki bileşik hem farmakolojide hem de kimya sanayinde geniş bir kullanım alanına sahip önemli bileşiklerdir. İncelenen sentezlerin ortak noktası iki bileşiğin de [3+2] tepkimeleri sonucunda elde edilmeleridir. Tezin ilk bölümünde, furofuran sentezinin mekanizması Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi ile incelenmiştir. Bir dioksepin bileşiği diazoester ile bakır katalizör varlığında tepkimeye girerek furofuran meydana getirmektedir. Furofuran sentezinin mekanizması bakır-karben, furan ve furofuran sentezleri olarak üç bölümden oluşmaktadır. Deneysel olarak, dioksepin molekülündeki çift bağ komşu bağa kaydığında [3+2] tepkimesi yerine siklopropanasyon meydana gelmektedir. Tez çalışmasında, ayrıca siklopronasyon mekanizması modellenmiştir ve çift bağın etkisi araştırılmıştır. İkinci bölümde ise 1,2,3-triazol sentezlenmesinde kullanılan bakır katalizörlü azit-alkin tepkimelerinin mekanizması kuantum mekanik yöntemlerle incelenmiştir. Başlangıç olarak model sistem üzerinde çalışılmış ve geliştirilen mekanizma deneysel tepkenlerle doğrulanmıştır. İkinci aşamada ise bakır katalizörlü diazit-alkin ve azit-dialkin tepkime mekanizmaları incelenmiştir. Her iki bölümde de elde edilen sonuçlar deneysel ve literatür verileri ile uyumludur.

Title

A THEORETICAL APPROACH TO THE MECHANISMS OF COPPER-CATALYZED FUROFURAN AND 1,2,3-TRIAZOLE SYNTHESIS

Abstract

In this study the mechanisms of copper-catalyzed furofuran and 1,2,3-triazoles syntheses have been investigated by means of computational chemistry methods in the light of experimental and literature findings. These pharmacologically and chemically important compounds have been synthesized via [3+2] cycloaddition reactions. In the first part of the thesis the furofuran formation mechanism has been studied by the Density Functional Theory. A dioxepine molecule reacts with a diazoester in the presence of copper-catalyst to yield furofuran product. Basically, whole furofuran formation mechanism can be categorized into three sections which are copper-carbene, furan and furofuran formations, respectively. When the double bond in dioxepine molecule is shifted to the adjacent bond, [3+2] cycloaddition reaction is replaced with cyclopropanation reaction. Additionally, the mechanism of cyclopropanation and the effect of shifting of the double bond on the system have also been examined. In the second part of the thesis, the mechanism of copper-catalyzed azide-alkyne reactions which yield 1,2,3-triazoles have been investigated by quantum mechanical methods. Initially, a model mechanism has been devised and then it has been applied to a real world system. Subsequently, the mechanisms of copper-catalyzed diazide-alkyne and azide-dialkyne reactions have been investigated. All the obtained results are consistent with experimental and literature findings.

Anahtar Kelime

hesaplamalı kimya, [3+2] siklokatılma, mekanizma, furofuran, 1,2,3-triazol

Bilim Kodu

405




Sıra No :13006
Üniversite

509072208

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. Yusuf Yağcı, Prof. Dr. İbrahim Işıldak

Tez Türü

Doktora

Ay

Mayıs

Yıl

2012

Tez Öğrencisi

Muhammet Übeydullah Kahveci

Başlık

VİNİL ETERLERİN KATYONİK POLİMERİZASYONU İÇİN YENİ BAŞLATICI SİSTEMLER

Özet

Işıkla başlatılan polimerizasyon, mor ötesi-görünür bölgedeki ışık altında fotobaşlatıcı ve/veya fotouyarıcı gibi ışığa duyarlı bileşiklerden üretilen reaktif türler vasıtasıyla başlatılan zincir reaksiyonu sonucu monomerin polimere dönüştürüldüğü bir süreç olarak tanımlanır. Son birkaç on yılda, fotopolimerizasyon sahip olduğu üstün özellikleri nedeniyle kaplama, baskı, yapıştırıcı, vernik, elektronik malzemeler, fotolitografi ve boya gibi birçok farklı uygulamada sıkça kullanılan güçlü bir endüstriyel proses haline gelmiştir. Normal ortam sıcaklığında yüksek hız, düşük enerji maliyeti ve çözücüye ihtiyaç duymayan formülasyonlar sağlaması ve dolayısıyla su ve hava kirliliğinin önüne geçmesi önemli avantajlarındandır. Ek olarak yüksek polimerizasyon hızlarına ulaşıldığında zamansal ve mekansal kontrol de sağlanabilmektedir. Mevcut birçok fotobaşlatıcının varlığı ve akrilat temelli monomerlerin yüksek reaktiviteye sahip olmaları serbest radikalik sistemlere çok daha fazla rağbet görmüştür. Yaygın endüstriyel uygulamaların birçoğu ışıkla başlatılan serbest radikal polimerizasyona dayanmasına rağmen bu polimerizasyon türü ile ilgili oksijen inhibisyonu ve son ürünün özelliklerini etkileyen kürleme sonrası kısıtlamalar gibi bazı dezavanajlar vardır. Katyonik fotopolimerizasyon serbest radikalik analoğuna kıyasla çeşitli avantajlara sahiptir. Katyonik polimerizasyon uçucu madde salımı gibi sorunların, moleküler oksijen inhibisyondan kaynaklanan sınırlandırmaların, toksisite problemlerinin ve yüksek viskoziteden kaynaklanan problemlerin üstesinden gelebilmektedir. Ayırca bir kere başlatıldığında vinil eter ve epoksi gibi katyonik olarak polimerleşebilen monomerler, ışıksız ortamda yavaş yavaş polimerleşme olarak bilinen karanlık-polimerizasyona devam edebilmektedir. Szwarc tarafından 1950 yılında keşfedilen ilk yaşayan polimerizasyon tekniğinden bu zamana çekici özellikleriyle iyi tanımlanmış polimerler kolayca hazırlanmıştır. Son birkaç on yılda, atom transfer radikal polimerizasyonu (ATRP), geri dönüşümlü katılma-parçalanma transfer (RAFT) polimerizasyonu, nitroksit ortamlı radikal polimerleşmesi (NMRP), halka açılma polimerizasyonu (ROP) ve halka açılma metatez polimerizasyonu (ROMP) gibi diğer yeni metotların geliştirilmesi polimer biliminin bu alanında yeni ufuklar açmıştır. Biyomühendislik, tıp, biyokimya, malzeme mühendisliği gibi birçok alanda özel amaçlar için özel olarak tasarlanan malzemlere duyulan muazzam istekten dolayı böyle tasarlanan makromolekül yapıların sentezi polimer bilminin ana konusu haline gelmiştir. Ancak, sıkça kullanılan bu polimerizasyon tekniklerinin polimer camiasının ilgisine ihtiyaç duyan halen bazı dezavajları mevcuttur. Alternatif bir yöntem olarak yaşayan katyonik polimerizasyonun birçok yaklaşımı, serbest radikal polimerizasyonla ilgili dezavantajların üstesinden gelmek amacıyla endüstriyel açıdan önemli monomerlerin polimerlerinin sentezi rapor edilmiştir. Bu tezde Lewis asidi destekli yönteme dayanan yaşayan katyonik polimerizasyon için yeni fotobaşlatıcı sistemler geliştirilmiştir. Ek olarak yeni geliştirilen metodun çift fonksiyonlu vinil eter monomerlerinin UV ile kürleme ve çapraz bağlama uygulamalarındaki etkinliği değerlendirilmiştir. Katyonik fotopolimerizasyonlarla ilgili yaygın sorunlar Lewis asitleri gibi tuz türü bileşenlerin çözünürlük problemleri, klasik fotobaşlatıcıların zayıf spektral özellikleri ve Lewis asitlerinin kararlılık problemleridir. Bu nedenle tezdeki çalışmalar yukarıda belirtilen sorunları aşmak için bileşenlerin daha uygun olanlarla değiştirilerek yeni başlatıcı ve polimerizasyon sistemlerinin ileri sürülmesine veya mevcut bileşenlerin farklı kombinasyonuna odaklanmıştır. Bu bağlamda bu tez sonucunda altı ana çıktı mevcuttur: i. Katyonik başlatıcı olarak difeniliyodonyum halojenürler, çinko halojenür varlığında divinil eterlerin çapraz bağlanma reaksiyonunda başarılı olarak kullanılmıştır. ii. Sulu ortamda vinil eterlerin katyonik fotopolimerizasyonu gerçekliştirilmiştir. iii. Yüksek çözünürlük ve iyileştirilmiş spektral özelliklere sahip tuz olmayan türde yeni bir fotobaşlatıcı (vinil halojenürler) vinil eterlerin yaşayan katyonik fotopolimerizasyonuna uygulanmıştır. iv. Metal halojenür temelli Lewis asitin (ZnBr2) in situ oluşturulması gerçekleştirilmiş ve bu Lewis asit takip eden yaşayan katyonik polimerizasyon veya foto-çapraz bağlamada kullanılmıştır. v. Metakriloyil yan gruplarla donatılmış poli(etilen oksit)-graft-poli(izobütil vinil eter) (PEO-g-PIBVE) başarılı bir şekilde sentezlenmiş ve foto-çapraz bağlanma reaksiyonunda kullanılmıştır. vi. ATRP ve görünür bölge ışıkla uyarılan serbest radikallerle yükseltilen katyonik polimerizasyonun kombinasyonlarını içeren bir mekanistik transformasyonla blok kopolimerler sentezlenmiştir. İlk olarak yüksek nükleofilliğe sahip karşıt iyon içeren difeniliyodonyum tuzlarının kullanımıyla divinil eterlerin katyonik foto-çapraz bağlanma reaksiyonları çalışılmıştır. Bu yaklaşımda hem direkt hem de indirekt başlatıcı metotlar denenmiştir. Direkt sistemde sadece difeniliyodonyum tuzu ve çinko halojenür başlatıcı çifti olarak kullanılırken indirekt sistemde bunlara ek olarak antresen, perilen, 2,2-dimetoksi-2-fenil asetofenon, benzofenon ve tiyoksanton gibi ışığa duyarlı ve onyum tuzunu aktive eden fotouarıcılar kullanılır. Her iki başlatıcı sistem de belirtilen katyonik polimerizasyonun gayet etkin bir şekilde gerçekleşmesini sağlamıştır. İkinci çalışmada, yitterbium triflat (Yb(OTf)3) gibi suya karşı dayanıklı Lewis asidi varlığında difeniliyodonyum iyodür ile başlatılan sulu ortamda vinil eterlerin katyonik polimerizasyonu amaçlanmıştır. Heterojen özellikteki sistemin sulu kısmı Yb(OTf)3 ve fotobaşlatıcı içerirken organik faz vinil eter monomeri, asetonitril ve yine fotobaşlatıcı içerebilmektedir. Çok hızlı gerçekleşebilen bu polimerizasyon bazen patlayıcı karakteri gösterdiğinden dolayı oluşan polimerin dönüşüm oranı ve molekül ağırlığı sıcaklık, karıştırma şekli ve hızı gibi deneysel kuşullara oldukça bağımlıdır. İzobütil vinil eter, di(etilen glikol) divinil eter, tri(etilen glikol) divinil eter, 1,4-butandiol divinil eter ve 1,6-hegzandiol divinil eter gibi tipik vinil eter monomerlerinin fotobalatılmış katyonik polimerizasyonun sübstitüye vinil halojenür kullanımı ile gerçekleştirilmesi bir sonraki çalışmadır. Bu monomerlerin fotopolimerizasyonu 0 oC (veya oda sıcaklığında) λ = 350 nm dalgaboyundaki ışıkla CH2Cl2 çözeltisi içerisinde çinko iyodür (ZnI2) varlığında şu başlatıcılar ile gerçekleştirilmiştir: : 1-bromo-1,2,2-tris(p-metoksifenil)eten, 1-bromo-1-(p-metoksifenil)-2,2-difenileten ve 1-bromo-1,2,2-trifenileten. Monomer ve fotoliz sonucu elde edilen katyonun katılma ürünün oluşmasını ve sonrasında elektron transferini içeren bir başlama mekanizması önerilmiştir. Bir sonraki aşamada ise terminal karbon-halojenür bağı çinko iyodürün koordinasyon etkisi ile aktif hale getirilerek ilerleme basamağı tetiklenmektedir. Bu polimerizasyon bazı karakterleriyle kontrollü katyonik polimerizasyon özellikleri göstermektedir. Dördüncü çalışmda ise çinko halojenürün in situ oluşturulmasına dayanan Lewis asit katalizli vinil eterlerin katyonik polimerizasyonuna dair bir yaklaşım geliştirimiştir. Burada ilerleme aşamasında merkezi rol alan çinko halojenür başlama basamağında eşzamanlı olarak fotoliz sonucu açığa çıkan brom radikallerinin ortamda bulunan çinko radikallerini oksitlemesi sonucu oluşur. Bu polimerizasyon çeşidinin yaşayan karakteri ve UV kürlemedeki etkinliği de araştırılmıştır. Son iki çalışma ise geliştirilen başlatıcı sistemlerin özel olarak dizayn edilmiş makromoleküler yapıların sentezlerinde uygulamalarını içermektedir. Bu iki uygulamadan ilkinde metakrilat yan gruplara sahip poli(izobütil vinil eter)-aşı-poli(etilen oksit) (PIBVE-g-PEO) sentezi ve bunun UV kürlemesi gerçekleştirilmiştir. İkincisinde ise Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu (ATRP) ve görünür bölge uyarılmış serbest radikal temelli katyonik polimerizasyonun kombinasyonuna dayalı mekanistik transformasyon yöntemi ile blok kopolimerler sentezlenmiştir. Bu çalışmada başlatıcı olarak dimanganez dekakarbonil [Mn2(CO)10] kullanılmıştır. Yukarıda belirtilen çıktıları gösteren sonuçlar katyonik polimerizasyon için geliştirilen başlatıcı sistemlerin başarılı bir şekilde uygulandıklarını göstermektedir.

Title

NEW PHOTOINITIATING SYSTEMS FOR CATIONIC POLYMERIZATION OF VINYL ETHERS

Abstract

Photo-initiated polymerization is typically a process that transforms a monomer into polymer by a chain reaction initiated by reactive species (free radicals or ions), which are generated from photo-sensitive compounds, namely photoinitiators and/or photosensitizers, by ultra violet-visible (UV-Vis) light irradiation. In recent decades, it has become powerful industrial process widely used in various applications including coatings, inks, adhesives, varnishes, electronics, photolithography, and dyes due to its excellent advantages. It offers high rate of polymerization at ambient temperatures, lower energy cost, and solvent-free formulation, thus elimination of air and water pollution. It also devotes temporal and spatial control of the polymeriztion when high initiation rate is reached. Much effort has been devoted to free radical systems mainly due to the availability of a wide range of photoinitiators and the great reactivity of acrylate-based monomers. Although the most popular industrial applications are based on the photo-initiated free radical polymerization there are some drawbacks associated with this type of polymerization, such as the inhibition effect of oxygen and post-cure limitations, which may affect the properties of the final product. Several advantages of the photo-initiated cationic polymerization over the photo-initiated free radical polymerization have also been reported. Cationic photopolymerization overcomes volatile emissions, limitations due to molecular oxygen inhibition, toxicity, and problems associated to high viscosity. Furthermore, once initiated, cationically polymerizable monomers such as vinyl ethers and epoxides undergo dark-polymerization in which they slowly polymerize without radiation. Since discovery of the first living polymerization technique by Szwarc in 1950s, well-defined polymers with attractive properties have been readily prepared. In recent decades, development of other new methods such as ATRP, RAFT, NMRP, ROP and ROMP has opened new horizons in this line of the polymer science. Because of the enormous desire of tailor-made materials for specific purposes in many fields including bioengineering, medicine, biochemistry, material science, etc., syntheses of such engineered macromolecular structures have become the main subject of the polymer science. However, these common polymerization techniques have still some drawbacks that need attention of polymer community. As an alternative method, various approaches of living cationic polymerization have been reported for the synthesis of polymers of industrially important monomers to overcome the disadvantages related to free radical polymerization. In fact, among the ionic polymerization methods, living cationic polymerization has become one of the most attractive technique in recent years. In the current thesis, we described new photoinitiating systems for living cationic polymerization of vinyl ethers relying on Lewis acid-catalyzed method. Additionally, efficiencies of the recently developed systems were evaluated in UV curing and crosslinking applications of difunctional vinyl ether monomers. The common drawbacks associated with cationic photopolymerizations are solubility problems of salt type components such as Lewis acids and photoinitiators, poor spectral properties of usual photoinitiators, and stability issue of Lewis acids. Therefore, the work mainly focused on introducing new photoinitiating and polymerization systems by replacing the components with proper ones or using different combinations of the present components for a specific purpose and overcome the shortcomings. In this respect, there are six outcomes of the thesis: i. Diphenyliodonium halides as cationic photoinitiator were successfully employed in crosslinking of divinyl ethers in the presence of zinc halides. ii. Photo-induced cationic polymerization of vinyl ethers was achieved in aqueous media. iii. A novel non-salt type photoinitiator with high solubility and enhanced spectral properties (vinyl halides) was applied to living cationic polymerization of vinyl ethers. iv. In situ generation of metal halide based Lewis acid (i.e. ZnBr2) was accomplished and this Lewis acid was used in a subsequent living cationic photopolymerization and photo-crosslinking. v. Poly(ethylene oxide)-graft-poly(isobutyl vinyl ether) (PEO-g-PIBVE) with methacryloyl pendant group was successfully prepared and utilized in free radical photo-crosslinking reactions. vi. Block copolymers were synthesized by a mechanistic transformation involving combination of ATRP and visible-light induced free radical promoted cationic polymerization. We firstly described the use of diphenyliodonium salts with highly nucleophilic counter anion photoinitiated cationic cross-linking of divinyl ethers. Both direct and indirect initiating modes were used. In the direct acting system, only a diphenyliodonium salt with highly nucleophilic counter anion and a zinc halide were employed as initiator and activator, respectively. In the indirect systems, in addition to direct system components, photosensitive additives such as anthrecene, perylene, 2, 2-dimethoxy-2-phenyl acetophenone, benzophenone and thioxanthone which absorb energy of the incident light and activate the iodonium salt, were used to initiate polymerization. All systems employed in this study initiated quite vigorous polymerizations. In the second study, photoinitiated cationic polymerization of vinyl ethers in aqueous medium by using diphenyliodonium iodide (DPII) in the presence of a water-tolerant Lewis acid, ytterbium triflate (Yb(OTf)3), was described. The polymerizations were performed in heterogeneous systems consisting of an aqueous phase containing Yb(OTf)3 and photoinitiator and an organic phase of acetonitrile containing monomer. The polymerization consists of two-steps; (i) photoinduced adduct formation and (ii) subsequent propagation with the aid of Yb(OTf)3. The fast polymerization exhibited an explosive character so that the monomer conversion and molecular weights of the resulting polymers are very dependent on the experimental conditions, such as temperature, stirring manner and rate. The photoinitiated cationic polymerization of typical vinyl ether monomers, such as isobutyl vinyl ether, di(ethylene glycol) divinyl ether, tri(ethylene glycol) divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, and 1,6-hexanediol divinyl ether by use of substituted vinyl halides was studied in the next work. The cationic polymerization of these monomers was initiated at 0 oC (or room temperature) upon irradiation at λ = 350 nm in CH2Cl2 solutions with one of the following compounds: 1-bromo-1,2,2-tris(p-methoxyphenyl)ethene, 1-bromo-1-(p-methoxyphenyl)-2,2-diphenylethene, and 1-bromo-1,2,2-triphenylethene in the presence of zinc iodide (ZnI2). A mechanism involving formation of monomer adduct from the photoinduced homolysis of vinyl halide followed by electron transfer is proposed. In the subsequent step, the terminal carbon - halide bond in this adduct is activated by the coordinating effect of ZnI2. Polymerization exhibited some characteristics of controlled cationic polymerization. In the fourth study, a photoinitiation approach for Lewis acid-catalyzed cationic polymerization of vinyl ethers, based on in situ formation of zinc halide, has been developed. The proposed mechanism of photoinitiation involves photoinduced generation of vinyl cations from subtituted vinyl halide, 1-bromo-1,2,2-tris(p-methoxyphenyl)ethene, by electron transfer and subsequent reaction with the monomer to form an adduct. In the process, zinc bromide, which plays central role in propagation step, was generated simultaneously by the reaction of metallic zinc with the photochemically produced bromine radicals. The living nature of the polymerization was studied by the investigation of time dependence of logarithmic conversion and molecular weights. The capability of the photoinitating system to induce crosslinking was also demonstrated using various difunctional monomers. The last two studies are application of the photoinitiating systems developed in the frame of this thesis to produce tailor-made macromolecular architectures. In the first application, poly(isobutyl vinyl ether)-graft-poly(ethylene oxide) graft copolymer with pendant methacrylate groups (PIBVE-g-PEO) was obtained by photoinitiated living cationic copolymerization of isobutyl vinyl ether with α-vinyloxy-ω-methacryloyl-poly(ethylene oxide) (VE-PEO-MA) macromonomer. For this purpose, anionically prepared VE-PEO-MA hybrid macromonomer and isobutyl vinyl ether were irradiated in the presence of diphenyl iodonium iodide and zinc iodide as photoacid generator and activator, respectively. Successful graft copolymerization and conservation of pendant double bonds were confirmed by GPC, and 1H-NMR and FT-IR spectral analysis. The free radical photocross-linking behavior of the graft copolymer was demonstrated. In the final application, a new synthetic approach for the preparation block copolymers by mechanistic transformation from Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) to visible light induced free radical promoted cationic polymerization is described. A series of halide end functional polystyrenes with different molecular weights synthesized by ATRP was utilized as macro-coinitiator in dimanganese decacarbonyl [Mn2(CO)10] mediated free radical promoted cationic photopolymerization of cyclohexene oxide or isobutyl vinyl ether. Precursor polymers and corresponding block copolymers were characterized by spectral, chromatographic and thermal analyses.

Anahtar Kelime

Fotopolimerizasyon, katyonik polimerizasyon, yaşayan polimerizasyon, fotobaşlatıcı, vinil eter, Lewis asidi

Bilim Kodu

4050201




Sıra No :12920
Üniversite

509091047

Enstitü

Istanbul Technical University

Anabilim Dalı

Institute of Science and Technology

Program

Kimyagerlik

Danışman Adı

Prof. Dr. Birsen Demirata Öztürk

Tez Türü

Yüksek Lisans

Ay

Ağustos

Yıl

2012

Tez Öğrencisi

Gözde Mediha Kamer

Başlık

Fe3O4/HA/Ag NANOPARÇACIKLARININ SENTEZİ VE SENTETİK UYGULAMALARI

Özet

Fe3O4/HA/Ag NANOPARÇACIKLARININ SENTEZİ VE SENTETİK UYGULAMALARI ÖZET Ağır metal kirliliği günümüzde sanayi atıkları ile birlikte oluşmakta, toprakta ve suda birikerek canlı hayatı tehdit etmektedir. Son yıllarda yasal düzenlemelerin yapılması ile birlikte sanayi atıklarında ağır metal konsantrasyonlarının takibi ve giderilmesi zorunlu hale getirilmiştir. Bu amaçla sentezlenen ve kullanılan malzemelere aktif karbon, silika, hümik asit ve magnetit örnek olarak verilebilir. Hümik asit (HA) doğada hayvan ve bitki atıklarının bozunması sonucu oluşmaktadır. Sahip olduğu oksijen içeren karboksilik ve fenolik grupların yüklerine bağlı olarak doğadaki metaller ile kompleks oluşturma kapasitesine sahiptirler. Bu özellikleri dolayısı ile de ağır metal temizliğinde farklı şekillerde kullanılmaktadırlar. Nanoparçacık teknolojisinin gelişmesi ve çevre dostu sentez yöntemlerinin kullanılması ile birlikte ağır metal temizliğinde magnetik nanoparçacıklar rağbet gören bir çözüm yolu olmuştur. Magnetik nanoparçacıkların boyutu biyoteknoloji uygulamalarında da kullanılmalarını sağlamaktadır. Oksitlenme ve kümelenmedir geniş yüzey alanı/hacim oranı sebebi ile magnetik nanoparçacık sentezinde en fazla görülen sorunlardır.Bunun giderilmesi içinde yüzeyin uygun ve amaca yönelik bir madde ile kaplanması tercih edilmektedir. Kaplama işlemi bu sorunları gidereceği gibi, kompozite yapının daha fazla fonksiyona sahip olmasına da olanak sağlayacaktır. Kaplama amaca uygun olarak organik veya inorganik maddeler ile yapılabilmektedir. Kaplama sonucu oluşturulabilen yapılardan biri de çekirdek/kabuk yapılardır. Çekirde/kabuk yapılarda kabuğun oluşturulması için ortamın polar veya apolar olma durumu önemlidir. Ancak polar ortamlarda kabuk yapının oluşması başarıya ulaşmaktadır. Farklı komposit nanoparçacık yapılarının birbirleri ile oluşturdukları yeni yapılara çok fonksiyonlu nanoparçacıklar adı verilir. Bu tür yapılar, ek olarak kabuğun üzerine farklı maddelerin tutturulması ile oluşturulu